ClO2对NO和SO2的氧化及NOx-SO2协同脱除的实验及机理研究

摘要

随着我国环境保护要求与标准的不断提升，燃煤污染物控制受到严峻挑战，研究开发高效、经济的燃煤污染物协同脱除工艺成为大势所趋。本文对可实现协同脱硫脱硝的二氧化氯氧化工艺的相关问题进行了探讨，内容包括:实验研究了二氧化氯气相氧化NO和SO2的氧化特性、影响因素与影响机制;通过量子化学计算揭示出二氧化氯气相氧化的反应机理并进行了动力学分析;还实验探究了二氧化氯气相预氧化结合固定床吸收技术对NO、SO2的脱除性能、影响因素以及影响机制。
　　首先在气相氧化实验中验证了二氧化氯的氧化选择性，只有当NO的氧化趋于完全的时候，氧化性物质才会开始与SO2充分反应。温度是NO氧化反应的关键影响因素，随着温度的升高，NO的氧化效率呈现明显的下降趋势。同时，考察了烟气气氛对NO氧化的影响，其中SO2起竞争作用，氧气和水蒸气均有不同程度的促进作用。在不影响NO氧化的前提下，Hg0可被充分氧化为易被吸收脱除的Hg2+。
　　借助于量子化学里理论，对于系统中涉及到的关键机理SO2的氧化反应进行研究，揭示出其反应机理并进行化学动力学分析。NO的氧化产物为NO2，不会进一步氧化为NO3、N2O5等高价态的氮氧化物。二氧化氯的氧化选择性是由于OClO氧化NO和SO2反应本身所需跨越的能垒差别，两个反应的速率常数相差若干个数量级。OClO、ClO氧化NO的反应速率常数均随着温升而降低，而SO2正相反，推测在520℃左右，氧化选择性减弱。氧化产物Cl粒子等对Hg有较强的氧化作用。计算结果均与实验结果一致。高温会促使氧化剂分解消耗生成氯气和氧气，较低的温度、氧化剂与烟气的充分混合可保证氧化剂的氧化选择性，避免分解消耗。
　　在实现NO的高效氧化后，主要氧化产物NO2和SO2的协同吸收是脱除系统的重要环节。本文利用二氧化氯气相氧化结合固定床钙基吸收剂吸收协同脱硫脱硝的实验进行了研究。以二氧化氯气体为氧化剂的预氧化处理对于提高NO的脱除效率效果明显。对于NO2的脱除，不增湿时倾向于通过反应2NO2+SO32-+H2O→2NO2-+SO42-+2H+被吸收脱除;增湿时倾向于通过与表面水反应生成HNO3，再与吸收剂反应。对于SO2的脱除，不增湿时，SO2的脱除遵循气固吸附原理，受到其它竞争物质和吸收剂本身吸附能力的影响较大;增湿时，SO2更倾向于通过溶解吸收，以离子反应的方式被吸收脱除，不受其它氧化产物竞争的影响。温度对于NOx和SO2吸收脱除的影响规律一致，在60-100℃的温度范围内，温度越低脱除效率越高。相对湿度在10％-30％范围内，水蒸气对NO氧化先促进后抑制;吸收剂表面和内部空隙结构表面积累的表面水有助于NO2的溶解吸收。总体来说，NO的氧化效率的高低仍然会是影响氮氧化物整体脱除效率的关键。适量的氧气对于NO的氧化以及NOx、SO2的脱除有促进作用，在不增湿的情况下，氧含量过高会引发吸附竞争。