Al-SI-Fe中间合金研制及其促进铝硅合金中的硅相形核机制研究

摘要

熔体中固相晶体形成是一个以形核为开端的一级相变过程。形核决定了最终晶体的形貌和尺寸分布，进而决定了晶体的各种功能和性能。以Al-Si合金熔体的凝固过程为例，铝相（包括初生铝和共晶铝）或者硅相（包括初生硅和共晶硅）的形核难易程度通过对相应晶粒尺寸和形貌的影响决定了合金的各种性能，包括:力学性能、耐蚀性能等。因此，工业生产中往往对Al-Si合金熔体的形核过程施加影响，以期调控铸件的性能。基于经典形核理论，熔体中的形核方式包括均质形核和非均质形核两种方式。基于非均质形核理论，为了实现对铸件凝固组织的优化通常向熔体中添加晶种材料（细化剂或孕育剂），促进熔体异质形核，细化铸件晶粒。然而，本文通过系统实验发现Al-Si熔体中存在超出经典形核理论范畴的形核机制-基于团簇聚合的形核机制，并且其可以用来调控凝固组织。
　　首先，通过系统研究Al-Si-Fe合金凝固行为，提出诱导团簇聚合形核机制发生的方式。铁元素是Al-Si合金中不可避免的杂质元素，长期以来一直被视作有害元素。但是以Al、Fe、Si三种元素构成的β-Al5FeSi相被发现可以作为初生硅的形核基底，从而提供了一种利用铝硅合金中铁元素促进形核的方式。通过计算相图等手段，并结合固相XRD，SEM，TEM等表征方法，确定了一种可以通过外加方式促进铝硅熔体中硅相形核的孕育剂——Al-Si-Fe中间合金。进一步结合中间合金凝固过程中的原位XRD，阐明了中间合金在加入到Al-Si合金熔体中的结构演变方式。在中间合金的原位XRD中，液相线以上主峰之前出现了对应于(AlFeSi)团簇的预峰，预峰的位置与α-Al8Fe2Si相的衍射峰吻合很好，而与β-Al5FeSi相的衍射峰差异很大。因此，中间合金加入到Al-Si熔体中将发生如下结构演变:β-Al5FeSi→α-Al8Fe2Si→(AlFeSi)团簇。
　　其次，研究了Al-Si-Fe中间合金对Al-20Si熔体初生硅细化效果与熔体温度和保温时间之间的关系。Al-20Si熔体在780℃孕育处理并保温不同时间，凝固组织中初生硅尺寸随着保温时间(60min，120min，180min)的增加而增大，并且孕育效果最终丧失。在800℃和850℃孕育并保温60min，凝固组织中初生硅分别表现出细化和不细化。在700℃、750℃、800℃孕育并保温15min，凝固组织中初生硅随着保温温度的升高轻微的变大。在孕育处理后的硅颗粒中可以发现高密度的未知纳米贫铁颗粒。显然，从中间合金中演变而来的(AlFeSi)团簇是促进硅相形核的关键因素，并最终演变为硅颗粒中贫铁纳米颗粒。
　　最后，研究了Al-Si-Fe中间合金对Sr变质的Al-10Si熔体中共晶团的细化效果，并结合Sr变质机制，提出了中间合金促进硅相形核的机制-基于团簇聚合的形核机制。Sr变质的Al-10Si熔体经过Al-Si-Fe中间合金进一步孕育处理可以将共晶团尺寸从1450μm降低至350μm。但是在Sr的变质作用丧失之前，共晶团尺寸始终不能恢复到未变质条件下的水平（＜100μm），并且共晶团尺寸随着Sr含量的降低而逐步降低。在变质并孕育处理的合金中，硅颗粒中存在高密度的10nm左右的纳米颗粒，但是在(111)Si晶面内并未发现孪晶存在。这些纳米颗粒与Al-20Si合金中发现的一致，是由(AlFeSi)团簇演变而来。基于Sr变质的杂质诱导孪晶理论，Sr变质总是伴随着硅颗粒(111)Si晶面上出现高密度的孪晶。在本文中孕育处理后孪晶消失被认为是由于孕育处理改变了硅颗粒从熔体中形核长大的方式，即不再唯一依赖单原子向晶胚或晶体上的附着。基于以上分析提出了孕育处理后硅相基于团簇聚合的形核方式:中间合金加入到Al-Si熔体中演变为(AlFeSi)团簇，诱导硅原子在(AlFeSi)团簇表面富集，进而导致(AlFeSi)团簇中铁原子扩散到熔体中，从而形成了富含硅原子并包含铝原子但贫铁的前驱体，这些前驱体和熔体中剩余孤立硅原子聚集形成晶胚并依靠他们的不断向晶胚（晶体）附着实现硅颗粒的长大。由于Sr变质改变了Al-Si熔体结构，阻碍了硅原子团聚行为依照正常水平进行，进而延迟了(AlFeSi)团簇发挥作用的温度节点。在这种条件下，孕育处理对共晶团形核温度没有影响，但是可以显著提高共晶形核最低温度。由于在Sr含量不足以产生完全变质时共晶团存在两个阶段的形核，因此共晶团尺寸与熔体中Sr含量密切相关。当熔体中初始Sr含量不足够高（如＜80ppm），第一阶段的形核不受Sr影响，但是第二阶段的形核会受到Sr的影响。于是第二个阶段形核的共晶团尺寸通常比较大，并且初始Sr含量越高共晶团越大。