甲酸在贵金属表面和均相体系中催化分解机理的理论研究

摘要

氢气作为一种无污染的可再生绿色清洁能源，在近几十年引起了人们广泛的关注。氢气的高效制备和转化利用也日益成为一项重要的研究课题。甲酸是最简单的有机酸，其中氢组分高达4.4 wt.％，而且在室温下为液体、无毒、容易运输、在低温下容易氧化，具有广泛的应用前景。甲酸脱氢反应主要有两类催化剂，非均相催化剂和均相催化剂。非均相催化剂如Pt和Pd贵金属被认为是催化甲酸分解脱氢最高效的催化剂，其在直接甲酸燃料电池(Direct Formic Acid Fuel Cell，DFAFC)中被用作阳极催化电极，其阳极反应方程式为:HCOOH→CO2+2H++2e-
　　但在甲酸电催化氧化过程中，Pt和Pd电极会被副产物CO类化合物毒化失活，HCOOH→COads+H2O→CO2+2H++2e-从而使得甲酸氧化效率急剧下降。
　　直接甲酸燃料电池(DFAFCs)被认为是最有应用前景的新型能源系统，甲酸的电化学氧化效率是决定该类电池性能的关键因素。寻找对甲酸氧化催化活性好、抗中毒能力强的催化剂是DFAFCs研究中迫切需要解决的关键科学问题。以往的理论研究计算了CO类化合物的形成机理，但计算的甲酸脱水反应能垒远高于脱氢反应的能垒，不能解释Pt和Pd贵金属催化剂中毒现象。另外，Pt和Pd金属价格昂贵，人们一直期望寻求催化活性高、成本低的替代催化剂或Pt、Pd为基础的双金属催化剂。
　　除了非均相催化剂催化甲酸分解脱氢之外，近年来均相催化剂如钌(Ru)、铑（Rh）、钨(W)、铱(Ir)、铁(Fe)等过渡金属络合物在催化甲酸分解脱氢方面也取得了重要进展。
　　本论文主要工作着眼于在原子分子水平上理解铂基、钯基非均相催化剂以及Fe均相催化剂催化甲酸电化学氧化的微观机理，用量子化学方法开展系统的理论研究，探讨甲酸氧化的各种反应路径，分析反应的热力学和动力学性质，识别甲酸氧化过程中各种活性中间体和过渡态结构的相对稳定性，以期弄清铂基和钯基双金属催化剂催化增效机制的微观本质，掌握控制催化活性的关键因素，完善甲酸电化学氧化的理论模型，从而为DFAFCs新型阳极催化剂以及低成本均相催化剂的开发和设计奠定一定的理论基础、提供一定的理论指导。
　　本论文的主要研究内容以及创新研究结果如下:
　　一、研究了在气相和液相情况下，甲酸单体和二聚体在Pt(111)表面吸附行为。结果表明，研究发现甲酸单体更倾向于以羰基氧和羟基氢吸附而直立于Pt(111)表面;甲酸二聚体不仅在气相中存在，在Pt(111)表面也存在，其最优构型均为八元环构型;水分子对甲酸在Pt(111)表明的吸附行为有重要影响，使甲酸单体和二聚体均倾向于平行吸附于Pt(111)表面，以使甲酸与水分子形成的尽可能多的氢键。研究结果对理解甲酸在Pt(111)表面上的初始吸附行为提供了理论依据。
　　二、探讨了甲酸在Pt(111)表面的催化分解机理，提出了甲酸氧化的二聚体模型。通过系统研究，找到了几个甲酸在Pt(111)表明新的吸附构型，这些构型有利于C-H和O-H键断裂;通过计算最低能量路径，发现甲酸在Pt(111)表面分解起始于C-H键断裂而不是O-H键断裂;单体甲酸在气相中和水分子存在的情况下都倾向于分解成CO2，而二聚体在气相中容易形成CO，在水分子存在的情况下CO2和CO会竞争生成;环境水分子和二聚体中的第二个甲酸通过氢键相互作用促进甲酸分解。研究结果改进了人们对铂基催化剂催化甲酸氧化机理的理解，合理解释了直接甲酸燃料电池中Pt基催化剂容易中毒的原因。
　　三、研究了甲酸在Pd(111)表面氧化分解的双路径机理。钯基催化剂对甲酸催化氧化的性能优于铂基催化剂，通常认为是由于钯基催化剂拥有更好的抗CO中毒能力。相关的理论研究文献中已有报道，但计算结果不能合理解释钯基催化剂较强的抗CO中毒能力。论文从寻找甲酸在Pd(111)表面的稳定吸附构型入手，探讨新的反应路径，获得了一些新的结果。发现初始吸附构型是决定甲酸氧化途径的关键因素，CO形成的与CO2的形成是相互竞争的过程，一些吸附构型甚至更有利于CO的形成。本章还研究了通过CO2还原产生CO的分子机理，以及共吸附的水分子和甲酸分子对反应活性的影响。计算结果表明，生成的CO2可以重新返回表面与吸附的氢原子反应形成CO;共吸附的甲酸和环境水分子对甲酸在Pd(111)表面的初始吸附构型以及分解机理有重要的的影响。研究结果合理解释了Pd基催化剂CO中毒的原因。
　　四、研究了甲酸在PtAg(111)表面的分解。Pt基催化剂是已知的催化甲酸氧化最优良的电催化剂之一。进一步降低催化剂成本、提高Pt的利用率和抗CO中毒能力是富有挑战性的课题。论文研究设计了在理想的PtAg(111)双金属催化表面，详细探讨了其催化甲酸氧化的分子机理。计算发现，甲酸在PtAg(111)表面分解形成CO2的决速步势垒是0.38 eV，与在纯Pt(111)表面上的分解势垒0.35eV没有明显的区别;另一方面，甲酸在PtAg(111)表面分解成CO的势垒为0.83eV，明显高于在纯Pt(111)表面上分解的能垒0.67 eV。这些结果表明PtAg(111)一方面可以有效催化甲酸沿直接路径分解，形成CO2和H2，另一方面能够一直甲酸沿着间接路径分解，减少CO形成。计算结果为设计催化甲酸氧化的低成本，高效率的钯基催化剂提供了重要线索。
　　五、研究了均相铁催化剂催化甲酸氧化的微观机理。均相催化剂是近几十年来新型制氢储氢高效催化剂。与非均相催化剂相比，均相催化剂不会产生使催化剂中毒的CO类物质。实验发现相对廉价的铁络合物[FeH(PP3)]+可以有效催化甲酸氧化。论文研究了[FeH(PP3)]+-HCOOH体系的反应性能，计算了体系在单重态和三重态势能面的稳定点，分析了反应的热力学和动力学性质。发现该体系具有明显的两态反应性特征，反应路径中可能存在势能面交叉过程。两种自旋态对反应均有贡献，通过势能面交叉，可以使反应的势垒降低，有利于反应的进行。计算结果合理解释了实验现象，为甲酸氧化均相催化剂的设计提供了一定的理论指导。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

§1．1 氢能源的发展和利用现状

§1．2 甲酸燃料电池以及其他几种燃料电池的研究进展

§1．3 Pt、Pd电极材料和PtAg双金属电极材料的研究进展和现状

§1．4 均相催化剂催化甲酸与二氧化碳相互转化的研究进展

§1．5 本论文的主要内容

参考文献

第二章 理论计算方法介绍

§2．1 密度泛函理论(Density functional theory，DFT)

2．1．1 Hohenberg-Kohn定理

2．1．2 Kohn-Sham方程

2．1．3 局域密度近似(Local Density Approximation，LDA)和广义梯度近似(Generalized Gradient Approximation，GGA)

§2．2 晶体超胞模型与平面波方法

§2．3 基组

§2．4 赝势(Pseudopotential)

§2．5 本文用到的计算软件

2．5．1 Gaussian 09

2．5．2 Materials Studio软件的CASTEP模块

参考文献

第三章 气相中以及水分子存在的情况下甲酸单体和二聚体在Pt(111)表面的吸附行为研究

§3．1 研究背景

§3．2 计算方法

§3．3 结果与讨论

3．3．1 方法和模型评估

3．3．2 甲酸单体在Pt(111)表面的吸附行为

3．3．3 甲酸二聚体在Pt(111)表面的吸附行为

3．3．4 甲酸单体在Pt(111)H2O界面的吸附行为

3．3．5 二聚体甲酸在Pt(111)／H2O界面的吸附行为

§3．4 本章小结

参考文献

第四章 周期性密度泛函理论对气相中和水分子存在情况下甲酸在Pt(111)表面分解机理的复审

§4．1 背景介绍

§4．2 模型和计算细节

§4．3 结果和讨论

4．3．1 气相中甲酸单体在Pt(111)表面的分解

4．3．2 在水分子存在下甲酸单体在Pt(111)表面的分解

4．3．3 气相中甲酸二聚体的分解机理

4．3．4 有水分子存在的情况下甲酸二聚体分解的反应机理

§4．4 本章小结

参考文献

第五章 甲酸在Pd(111)表面分解机理的新见解：CO2和CO相竞争生成

§5．1 研究背景

§5．2 计算方法

§5．3 结果与讨论

5．3．1 计算方法和模型评估

5．3．2 甲酸在Pd(111)表面的吸附

5．3．3 由O-H键活化引起甲酸分解的路径

5．3．4 由C-H活化引起的甲酸分解的路径

5．3．5 CO通过CO2还原而形成的路径

5．3．6 甲酸通过二聚体分解的路径

5．3．7 共吸附的水分子对活性的影响

§5．4 本章小结

参考文献

第六章 甲酸在PtAg(111)和Pt(111)表面分解的对比理论研究

§6．1 研究背景

§6．2 模型和计算细节

§6．3 结果和讨论

6．3．1 甲酸在AgPt(111)和Pt(111)上分解为CO2的反应机理

6．3．2 甲酸在AgPt(111)和Pt(111)表面上分解为CO的反应机理

§6．4 本章小结

参考文献

第七章 双自旋态的均相催化剂[FeH(PP3)]+催化甲酸分解的理论研究

§7．1 研究背景

§7．2 计算方法

§7．3 结果与讨论

7．3．1 单重态催化剂催化甲酸分解的反应路径

7．3．2 三重态的催化剂催化甲酸分解的反应路径

§7．4 本章小结

参考文献

致谢

攻读博士学位期间发表的论文