罗丹明基PMOs的制备、表征及在金属离子传感方面的应用

摘要

周期性介孔有机硅(PMOs)是一种新型的有机-无枕杂化材料，其中有机基团通过两个或多个SiO1.5基团作为骨架构筑单元均匀分布在介孔材料中。含有不同桥联有机基团的PMOs可以被应用于吸附、催化、药物传递、金属离子检测和光学等方面。由于孔壁对有机功能基团的保护作用，桥联发色团可以稳定堆积在二氧化硅基质中，从而可以避免光漂白作用的发生。
　　本论文中，以长链咪唑离子液体（十六烷基三甲基溴化铵，C16mimBr)为模板剂，通过水热法，制备了一系列以罗丹明衍生物为桥联有机基团，具有结晶态孔壁结构的周期性介孔有机硅材料(罗丹明基PMOs)。合成的罗丹明基PMOs在结合特定的金属离子后，会发出强烈的荧光响应，因此可以应用在金属离子的传感方面。合成的材料经过X射线衍射(XRD)、高分辨透射电镜(HR-TEM)、扫描电子显微镜(SEM)、氮气吸附/脱附、29Si固体核磁共振(29Si MAS NMR)、X射线吸收精细结构谱(XAFS)等结构表征技术，紫外/可见漫反射光谱、紫外/可见吸收光谱、稳态荧光光谱、时间分辨荧光光谱，以及荧光共聚集显微技术等光学表征技术，主要研究了以下内容:
　　(1)以单罗丹明席夫碱桥联的双烷氧基硅氧烷(RS-Si2)和正硅酸四乙酯(TEOS)的混合物为有机硅前驱体，通过水热法，制备了不同有机硅含量的单罗丹明席夫碱基团桥联的周期性介孔有机硅(RSPMOs)。当RS-Si2占总有机硅源前驱体的摩尔百分数超过1％时，由于嵌入到PMOs骨架中罗丹明基团的苯环共轭体系之间强烈的π-π堆积作用，连同离子液体模板剂的调节作用，最终可以形成孔壁具有分子周期性的有序介孔结构，即结晶态孔壁结构的周期性介孔有机硅。基于杂化材料中罗丹明基团螺环结构的“开-关”环机理，RSPMOs可以被用作特异性识别金属铜离子的化学荧光传感器。不存在铜离子的情况下，RSPMOs罗丹明基团中的螺环结构呈闭环状态，几乎没有荧光发射;但当材料特异性结合金属铜离子之后，罗丹明基团中的螺环呈打开状态，根据荧光共振能量转移(FRET)原理，材料会发出强烈的荧光作用。在乙醇/水(9∶1)的混合溶液中，RSPMOs对Cu2+的检测限可以达到6.5 ppb(1.0×10-7 M)，甚至更低。另外，通过加入EDTA对悬浮液进行简单处理之后，RSPMOs作为金属离子传感器则显示一定的循环可再生能力。
　　(2)以戊烷基连接的双罗丹明基四烷氧基硅烷(PRh-Si4)和TEOS为有机硅源前驱体，制备了一种新型的特异性检测铜离子的纳米比率荧光化学传感器(PRhPMOs)。与普通的荧光化学传感器相比，在与铜离子结合之后，PRhPMOs会在550 nm和623πnm出现两个荧光发射峰，分别对应螺环的开环和荧光聚集体的形成。基于这两个荧光信号强度的比值，PRhPMOs可以被用作铜离子的比率荧光化学传感器。之后基于固态激化理论和相应的荧光分析实验，对杂化体材料中染料聚集体的聚集状态做了详细的讨论，从而可以判定，PRhPMOs材料中形成的是共平面几何构型的J型罗丹明荧光聚集体，因此材料也会显示较好的荧光发射特性和较高的光学稳定性。

目录

声明

摘要

符号说明

第一章 绪论

1．1 PMOs

1．1．1 PMOs简介

1．1．2 PMOs的制备

1．1．3 结晶态孔壁结构的PMOs

1．1．4 PMOs的性质和应用

1．2 罗丹明荧光染料

1．2．1 罗丹明荧光染料的特性

1．2．2 罗丹明染料作为金属离子荧光化学传感器

1．2．3 罗丹明荧光染料的聚集

1．3 本论文的选题依据、目的和研究意义

参考文献

第二章 结晶态孔壁结构的单罗丹明基PMOs的制备及其在Cu(Ⅱ)检测方面的应用

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 原料及试剂

2．2．2 样品表征

2．2．3 化合物3的合成

2．2．4 单罗丹明席夫碱基PMOs(RSPMOs)的制备

2．3 结果与讨论

2．3．1 XRD表征

2．3．2 氮气吸附／脱附等温曲线

2．3．3 TEM和SEM表征

2．3．4 FT-IR表征

2．3．5 29Si固体核磁共振分析

2．3．6 热重／差示扫描量热分析

2．3．7 紫外／可见光谱分析

2．3．8 荧光光谱分析

2．4 本章小结

参考文献

第三章 双罗丹明基PMOs对Cu(Ⅱ)的超高选择性检测及其识别机理

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 原料及试剂

3．2．2 样品表征

3．2．3 实验方法

3．3 结果与讨论

3．3．1 XRD和SAXS分析

3．3．2 氮气吸附／脱附等温曲线

3．3．3 TEM和SEM表征

3．3．4 FT-IR表征

3．3．5 29Si固体核磁共振分析

3．3．6 热重／差示扫描量热分析

3．3．7 紫外／可见光谱分析

3．3．8 荧光光谱分析

3．3．9 X射线吸收精细结构谱

3．3．10 检测限和光学稳定性分析

3．4 结论

参考文献

第四章 双罗丹明基PMOs作为铜离子的纳米比率荧光化学传感器

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 原料和试剂

4．2．2 样品表征

4．2．3 实验过程

4．3 结果与讨论

4．3．1 PRhPMOs的结构表征

4．3．2 PRhPMOs的光学性质表征

4．3．3 紫外／可见光谱分析

4．3．4 稳态荧光光谱分析

4．3．5 瞬态荧光光谱分析

4．3．6 聚集体类型的理论判据

4．3．7 聚集体类型的实验判据

4．3．8 PRhPMOs对金属离子的选择性和灵敏度

4．3．9 光学稳定性分析

4．4 结论

参考文献

论文的创新点和不足之处

致谢

攻读博士学位期间发表的论文及获奖情况