难生物降解酚醛废水氧化-絮凝-机械膜联合处理新技术

摘要

本文通过对酚醛树脂生产工艺的调查及废水水质分析，掌握了废水来源、分布、成分及排放规律等，识别了废水具有酚醛等有机物高浓度、pH低、强腐蚀性和生物毒性大等特点，了解了该废水因难生物降解、治理成本高、效果差等问题长期困扰产业的发展，酚醛废水的治理颇受各国学者和专家的普遍关注。本论文为达到出水满足直接进入生化池的水质要求，采用基于高级催化氧化法的高效去除酚醛的O3/MgO/H2O2与除浊除SS的混凝—机械膜过滤联用，具有操作简单，运行稳定，处理效果好等优点，该技术能显著降低水体毒性并使得水体的可生化性大大提高，为后续的生化处理提供了可能性。
　　论文以济南圣泉集团实际生产酚醛树脂废水为对象，研究O3/MgO/H2O2—絮凝—机械膜过滤法联合工艺对酚醛树脂生产废水的处理效果，探究出最佳反应参数，得到了良好运行效果。主要研究内容和研究结论如下:
　　(1)针对国标法测定工业废水中高浓度苯酚和甲醛存在的操作过程繁琐、耗时、测定结果准确度低的问题，通过研究可以同时检测苯酚和甲醛的衍生、萃取和气相色谱分离条件及方法的可行性分析，建立了衍生—萃取—毛细管气相色谱法同步测定酚醛废水中高浓度苯酚和甲醛的分析方法。优化后的条件为:衍生剂:2，4-二硝基苯肼(DNPH);衍生温度:65℃;衍生剂用量:25ml;衍生时间:20min;萃取溶剂:三氯甲烷;超声时间:5min。两者的线性方程、相关系数、线性范围分别为:苯酚y=9.5845ρ+302.98，0.99979，5.0～1.00×104mg/L;甲醛y=33.934ρ-174.1，0.99952，2.0～5.00×103mg/L。分别对甲醛和苯酚溶液进行高、中、低浓度的加标回收试验，其相对标准偏差为0.920％～2.80％，加标回收率为92.0％～103％。与国标法相比较，衍生—萃取—毛细管气相色谱法的测定时间可减少3/4，溶剂消耗量也大大降低且准确度和精密度更高，为工业废水中甲醛和苯酚的高含量检测提供了新的方法。
　　(2)针对酚醛树脂生产废水中含有高浓度苯酚和甲醛的问题，采用基于CAOP的O3/MgO/H2O2技术进行酚醛废水的氧化处理，采用煅烧法制备了高效催化剂MgO，系统地研究了O3/MgO/H2O2试验中反应时间、初始pH值、H2O2投加量、MgO投加量、O3浓度等因素对氧化处理酚醛树脂生产废水中苯酚、甲醛、BOD、COD等去除效果的影响，获得了最优参数。通过在O3/MgO/H2O2过程中加入自由基清除剂前后苯酚和甲醛去除率的变化情况，探究了O3/MgO/H2O2过程中的氧化机理。最佳条件为:反应时间120min，初始pH等于8.0，H2O2投加量5g/L、MgO投加量6g/L、O3浓度为0.25g/L。此时，O3/MgO/H2O2催化氧化处理酚醛树脂生产废水去除效果最好，苯酚去除率达到91.8％左右，甲醛去除率达到85.2％，BOD和COD去除率分别为33.3％和72.8％，B/C由0.160提升到0.360，氧化机理主要为自由基氧化。
　　(3)针对酚醛废水中存在较高浓度的胶体和SS，对O3/MgO/H2O2氧化反应后的出水进行絮凝沉淀试验，系统地研究了混凝试验中水样pH、聚合氯化铝(PAC)和阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)的投加量对混凝过程中浊度、SS、BOD、COD、苯酚和甲醛去除效果的影响。结果表明:①当pH值在5.0～8.0之间时，pH对去除效果的影响不大。酚醛废水经臭氧氧化后其pH值在6.5左右，处于最佳混凝pH值范围，不需再对水样pH值进行调整;②当聚合氯化铝和阳离子型聚丙烯酰胺浓度分别为3g/L和30mg/L时，混凝效果最好，此时废水的浊度去除率达到86.0％，SS去除率达到75.4％，BOD和COD去除率分别为67.2％和87.2％，苯酚去除率为98.3％，甲醛去除率达到96.4％。
　　(4)为了进一步去除废水中的浊度和SS，采用膜过滤技术进行酚醛树脂废水的深度处理。针对膜产品的制备工艺繁杂、费用高、不耐污染和清洗困难的问题，采用电脑绕线法制备了四个不同的新型机械膜，以混凝试验搅拌器出水为研究对象，分别研究了单级膜组件和多级膜组件对各种污染物的截留性能。结果表明:①多级机械膜组件可实现对液相中大颗粒到小颗粒的分级阻留，与单级膜组件相比，多级膜组件对污染物的阻留效果没有明显差别，但大大延长了膜组件的清洗周期。②反冲清洗可使机械膜的通量得到很好的恢复，通量恢复率可达90.0％。③经四级机械膜过滤后，废水浊度降至1.80NTU，SS未检出，苯酚和甲醛的浓度分别从最初的4.79×103mg/L和2.66×103mg/L降至43.0mg/L和28.0mg/L，BOD降至745mg/L，COD降至2.03×103mg/L，B/C提升到0.364，结果表明经O3/MgO/H2O2—絮凝—机械膜过滤法联合处理后的酚醛废水可直接进入生化池进行后续生化处理。

目录

声明

摘要

符号说明

第1章 绪论

1．1 研究背景

1．1．1 酚醛树脂废水的危害

1．2 文献综述

1．2．1 酚醛树脂废水处理技术方法

1．2．2 高级化学氧化技术

1．2．3 膜技术及其在水处理中的应用

1．2．4 膜组合工艺及其在水处理中的应用

1．2．5 苯酚、甲醛的测定方法

1．3 研究内容与意义

1．3．1 研究内容

1．3．2 研究意义

1．4 工艺线路图

第2章 圣泉集团酚醛废水调查与分析

2．1 实验部分

2．1．1 实验仪器

2．1．2 实验试剂

2．1．3 溶液配制

2．1．4 水样的采集与保存

2．1．5 水质分析测定方法

2．2 圣泉集团酚醛废水调查与分析

2．2．1 酚醛树脂工业生产现状

2．2．2 酚醛树脂生产废水水质调研

第3章 衍生—萃取—毛细管气相色谱法同时测定废水中的酚醛浓度

3．1 实验部分

3．1．1 实验仪器

3．1．2 实验试剂

3．1．3 色谱条件

3．1．4 实验方法

3．2 结果与讨论

3．2．1 色谱分析方法

3．2．2 衍生条件的优化

3．2．3 萃取条件的优化

3．2．4 方法的可行性分析

3．3 小结

第4章 酚醛废水O3／MgO／H2O2高级氧化技术

4．1 实验部分

4．1．1 实验仪器

4．1．2 实验试剂

4．1．3 溶液配制

4．1．4 实验方法

4．2 结果与讨论

4．2．1 O3／MgO／H2O2去除酚醛的机理研究

4．2．2 氧化条件的优化

4．3 小结

第5章 酚醛废水混凝技术处理

5．1 实验部分

5．1．1 实验仪器

5．1．2 实验试剂

5．1．3 实验方法

5．2 结果与讨论

5．2．1 pH对混凝效果的影响

5．2．2 PAC、CPAM投加量对混凝效果的影响

5．3 小结

第6章 机械膜及膜组件对酚醛废水阻留性能的研究

6．1 实验部分

6．1．1 实验材料

6．1．2 实验仪器装置

6．1．3 机械膜的制备

6．1．4 机械膜的性能表征方法

6．1．5 性能表征结果

6．2 结果与讨论

6．2．1 单级机械膜的阻留性能研究

6．2．2 多级机械膜的集成及阻留性能研究

6．2．3 膜组件的清洗

6．3 小结

第7章 结论与展望

7．1 主要结论

7．2 研究创新点

参考文献

致谢

攻读硕士学位期间的科研情况