温室气体CO2捕集及多金属氧酸盐催化转化CO2性能研究

摘要

CO2作为一种最主要的温室气体，各国为了减少其排放也相继提出低碳经济，并积极研发节能减排的新途径。将捕集存储的CO2进一步转化成合成气、烃类、醇类、羧酸等化学物质，既能降低CO2排放，减缓温室效应，又能将CO2中的碳源以利用价值高的化学产品形式储存下来，从而达到节能减排、CO2资源化利用的目的。目前，CO2捕集存储(CO2 capture and storage，CCS)技术可以在源头捕集CO2并将其存储在设备中，将富集后的CO2进行统一、有效的转化是CCS技术的最终意义所在。本文以功能化离子液体为主体，将其负载到载体分子筛上，制备了固载离子液体并考察其对CO2的吸附性能以及可再生效果。制备四个Keggin结构杂多化合物体系（包括不同金属原子取代杂多酸盐，负载型杂多酸，LnL2型稀土杂多酸盐，钨、钒取代杂多酸），催化CO2和C3H6直接合成甲基丙烯酸(MAA)反应，并对其进行综合评价，筛选最优催化效果的催化剂对反应条件进行优化。
　　合成了功能化离子液体负载型CO2吸附剂，该吸附剂既保留了离子液体优良的稳定性、CO2良好的溶解性、绿色无污染等优点，又通过载体分子筛解决了吸附速率慢、不可再生、离子液体固有的液体性难予工业应用等问题。通过浸渍法将三种离子液体[NH3e-mim][BF4]，[OHe-mim][BF4]和[HOEAm]，按照20％(w/w)的负载量，负载到分子筛NaY, USY, SAPO-34和MCM-41上，制备了[NH3e-mim][BF4]/NaY,[NH3e-mim][BF4]/USY,[HOEAm]/NaY,[OHe-mim][BF4]/NaY,[NH3e-mim][BF4]/SAPO-34,[NH3e-mim][BF4]/MCM-41,[OHe-mim][BF4]/USY,[OHe-mim][BF4]/SAPO-34,[OHe-mim][BF4]/MCM-41,[HOEAm]/USY，[HOEAm]/SAPO-34和[HOEAm]/MCM-41十二种固载功鑫化离子液体，比较了它们对CO2的吸附性能。结果发现，[NH3e-mim][BF4]/NaY对CO2吸附效果最佳。研究单独载体NaY对CO2的吸附效果发现单独载体NaY不具备吸附效果，说明离子液体起了主导作用。以[NH3e-mim][BF4]/NaY为吸附剂，研究了温度、负载量等因素对CO2的吸附性能影响，结果表明最佳的吸附条件为温度20℃，离予液体负载量20％，吸附量为0.108mmol CO2/gSIL。通过在最佳吸附条件下再生性能研究发现，吸附剂[NH3e-mim][BF4]/NaY在前5次再生试验中吸附效果没有降低反而增强，第五次再生达到峰值，吸附量0.45mmolCO2/g SIL，之后吸附效果逐渐降低，但再生10次后仍然达到0.29mmolCO2/g SIL的吸附容量。结果表明，吸附剂[NH3e-mim][BF4]/NaY具有良好的可再生性。
　　由相应的硫酸盐合成了5种不同金属原子取代Keggin结构杂多酸盐Co1.5PW12O40、(NH4)3PW12O40、K3PW12O40、Mn1.5PW12O40、Cu1.5PW12O40,采用Tsigdions法由相应的硝酸盐制备了3种不同金属原子取代的Keggin结构杂多酸盐Mn1.5PW12O40、Cu1.5PW12O40、Co1.5PW12O40，CoCO3合成了Keggin结构Co1.5PW12O40（NO3-、CO32-被引入）。通过不同金属原子取代杂多酸盐对CO2和C3H6反应合成MAA催化性能的研究，发现由硫酸钴制备的Co1.5PW12O40催化效果最佳，并且NO3-、CO32-的引入会阻碍CO2和C3H6在PW12O403-上的吸附，催化效果会降低。制备了4种不同Co原子和H原子配比的Keggin结构杂多酸盐CoxH3-2XPW12O40(X=0.3，0.5，1，1.5)，研究了对CO2和C3H6反应直接合成甲基丙烯酸的催化性能，结果表明Co0.5H2PW12O40催化效果最佳。以Co0.5H2PW12O40为催化剂，研究了反应温度、空速、原料气计量比、压力等因素的影响，得到最优催化反应条件:反应温度为250℃，空速1200f-1，反应压力1.2Mpa，以及C3H6过量有助于CO2转化。在该最佳条件下，Keggin结构杂多酸盐Co0.5H2PW12O40在反应20min时，CO2转化率能达到39％，甲基丙烯酸的选择性60％以上。通过对产物收集GC-MS及MS分析，发现副产物有乙二醇、乙酸、异丙醇。在反应进行200min后催化剂几乎完全失效，实验过程中没有积碳产生，失活原因是由于活性组分流失。
　　分别用H3PW12O40、H3PMo12O40、H4SiW12O40三种杂多酸通过浸渍法负载于NaY分子筛、Al2O3、多孔硅胶SiO2制备了9种负载型杂多酸H3PW12O40/NaY、H3PMo12O40/NaY、H4SiW12O40/NaY、H3PW12O40/Al2O3、H3PMo12O40/Al2O3、H4SiW12O40/Al2O3、H3PW12O40/SiO2、H3PMo12O40/SiO2、H4SiW12O40/SiO2，并研究了对CO2和C3H6合成MAA的催化性能。结果发现，H4SiW12O40/NaY具有最佳催化性能。通过浸渍法和机械研磨法制备的H4SiW12O40/NaY对比发现，浸渍法制备的H4SiW12O40/NaY催化活性要优于机械研磨法。以浸渍法制备的H4SiW12O40/NaY为催化剂，考察了反应温度、空速、反应压力、H4SiW12O40负载量等实验条件的影响，确定最优反应条件。在最优反应条件220℃，1200h-1，和1MPa下，反应20minCO2转化率达到24.1％，MAA选择性达到94.8％。H4SiW12O40/NaY在最佳反应条件下，催化活性保持50min，MAA选择性均保持在90％。
　　制备了6种Keggin结构LnL2型稀土杂多酸盐K10H5[Ln(PMo5W4V2O39)2]·nH2O(Ln=La，Ce，Pr，Eu，Gd，Dy)，通过对催化CO2和C3H6合成MAA反应性能的考察，对催化剂进行综合评价发现K10H5[La(PMo5W4V2O39)2]·nH2O对CO2和C3H6催化性能略好。通过对K10H5[La(PMo5W4V2O39)2]·nH2O进行XRF、FT-IR和XRD分析，结果表明K10H5[La(PMo5W4V2O39)2]·nH2O具有稳定的Keggin结构，实验条件下会使催化剂分解，导致催化剂失活，但Keggin结构没有发生改变，且实验过程中无积碳产生。以K10H5[La(PMo5W4V2O39)2]·nH2O为催化剂，研究反应温度、空速、压力等因素对催化反应的影响，并确定最佳反应条件为反应温度220℃,反应压力0.5Mpa，空速1200h-1。在该最优反应条件下，反应10minCO2转化率为9.48％，MAA选择性94.3％。通过考察CO2转化率和MAA选择性随时间的变化，可以看出催化剂在大约60min失活，且选择性保持在80％左右。
　　合成了6种具有Keggin结构的钨钒取代三元杂多酸H4PWMo11O40、H5PW2Mo10O40、H6PW3Mo9O40、H4PVMo11O40、H5PV2Mo10O40、H6PV3Mo9O40,用于CO2和C3H6合成MAA反应，结果表明W取代系列要优于V取代系列。以W取代系列为研究对象，通过对不同W取代Mo原子个数对比，发现H5PW2Mo10O40具有最佳催化效果。以H5PW2Mo10O40为催化剂，研究了不同催化条件反应温度、空速、反应压力等因素的影响，结果表明反应温度250℃,反应压力1Mpa，空速1200h-1下，反应20minCO2转化率为17.78％，MAA选择性92.4％。并在最优反应条件下研究了CO2转化率和MAA选择性随时间的变化，结果可以看出催化剂大约在50-60min失活，选择性能保持在90％以上。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 CO2与温室效应

1．1．1 CO2的来源

1．1．2 温室效应

1．2 CO2捕集与封存技术(CCS)

1．2．1 CCS技术构成

1．2．2 CCS技术成本

1．2．3 CCS技术现状

1．2．4 前景展望

1．3 CO2资源化利用简介

1．3．1 CO2加氢

1．3．2 CO2和烃类反应

1．3．3 与含氧有机物的反应

1．3．4 CO2与其他化合物的反应

1．3．5 前景

1．4 杂多化合物

1．4．1 杂多化合物的合成

1．4．2 杂多化合物性质

1．4．3 杂多化合物的发展与应用

1．4．4 Keggin结构杂多化合物

1．5 选题意义及研究内容

1．5．1 选题意义

1．5．2 研究内容

第二章 分子筛负载功能化离子液体对CO2的捕集

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 实验材料与仪器

2．2．2 吸附剂制备

2．2．3 CO2吸附及再生试验步骤及装置

2．2．4 吸附剂表征

2．3 结果与讨论

2．3．1 实验结果与讨论

2．3．2 表征结果与讨论

2．4 小结

第三章 金属杂多酸盐对CO2和C3H6的催化转化

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 实验材料与仪器

3．2．2 催化剂制备

3．2．3 实验步骤及装置

3．2．4 催化剂表征

3．3 结果与讨论

3．3．1 实验结果与讨论

3．3．2 表征结果与讨论

3．4 小结

第四章 负载型杂多酸对CO2和C3H6的催化转化

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 实验材料与仪器

4．2．2 催化剂制备

4．2．3 实验步骤及装置

4．2．4 催化剂表征

4．3 结果与讨论

4．3．1 实验结果与讨论

4．3．2 表征结果与讨论

4．4 小结

第五章 LnL2型稀土杂多酸盐对CO2和C3H6的催化转化

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 实验材料与仪器

5．2．2 催化剂制备

5．2．3 实验步骤及装置

5．2．4 催化剂表征

5．3 结果与讨论

5．3．1 实验结果与讨论

5．3．2 表征结果与讨论

5．4 小结

第六章 钨、钒取代Keggin结构杂多酸对CO2和C3H6催化转化

6．1 引言

6．2 实验部分

6．2．1 实验材料与仪器

6．2．2 催化剂制备

6．2．3 实验步骤及装置

6．2．4 催化剂表征

6．3 结果与讨论

6．3．1 实验结果与讨论

6．3．2 表征结果与讨论

6．4 小结

第七章 结论与建议

7．1 结论

7．2 课题创新点

7．3 存在问题与建议

参考文献

致谢

附录

博士期间学术成果

博士期间所获荣誉