三氯化铁/硼氢化钠反应体系去除水中六价铬的效能及机理研究

摘要

目前，水体重金属污染是一个十分突出、亟待解决的环境问题。铬(Cr)，作为重金属之一，在电镀、制革、颜料生产等工业中广泛应用，导致大量的含铬(主要是Cr(Ⅵ))废水产生。作为第一类污染物，六价铬毒性高，迁移性强，环境危害大，在车间内就得处理。目前，虽然有多种方法可以对六价铬废水进行处理，但是鲜有方法能快速高效地去除六价铬。此外，以云南曲靖为代表的突发性六价铬污染事件时有发生，因此，寻找一种能快速高效去除水中六价铬的方法十分必要。
　　受nZVI方法去除六价铬的启发，提出了一种新的六价铬去除方法，即将制备nZVI的原料——三氯化铁(FeCl3)和硼氢化钠(NaBH4)，直接依次加入到六价铬水溶液中，从而快速高效地去除六价铬。
　　通过烧杯实验研究了影响FeCl3/NaBH4反应体系去除Cr(Ⅵ)的效果的诸多因素，包括溶液pH、Fe(Ⅲ)/Cr(Ⅵ)摩尔比、初始Cr(Ⅵ)浓度、FeCl3和NaBH4的加入顺序、NaBH4/FeCl3摩尔比、溶解氧、共存物质包括共存阳离子和共存阴离子，以及反应温度等，确定了去除Cr(Ⅵ)的最佳反应条件。并对比了FeCl3/NaBH4反应体系、单独的FeCl3以及单独的NaBH4去除Cr(Ⅵ)的效果。通过氧化还原电位计算，以及结合对烧杯实验中生成的沉淀物的多种表征，包括X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)以及X射线光电子能谱(XPS)等，对FeCl3/NaBH4反应体系去除水中Cr(ⅥI)的机制进行了探究。所得主要结论如下:
　　1.当溶液pH值大于3.5时，pH值越低，Fe(Ⅲ)/Cr(Ⅵ)摩尔比越大，NaBH4/FeCl3摩尔比越大，FeCl3/NaBH4反应体系对Cr(Ⅵ)的去除效果就越好。对于浓度为50～200 mg/L的六价铬水溶液，反应的最佳条件是:初始pH为3.5～6.0，Fe(Ⅲ)/Cr(Ⅵ)摩尔比为1.0，NaBH4/FeCl3摩尔比为3.0，向六价铬水溶液中先加入FeCl3再加入NaBH4,搅拌反应3 min。此时，Cr(Ⅵ)的去除效果最好，其去除率可达97.6％以上。
　　2.溶解氧存在与否对六价铬的去除没有影响。这说明FeCl3/NaBH4反应体系去除Cr(Ⅵ)的机理很可能不是先原位生成nZVI，再通过nZVI去除Cr(Ⅵ)的机理。Ca2+、Mg2+、NO3-、HCO3-的存在，对FeCl3/NaBH4反应体系去除Cr(Ⅵ)没有影响。Fe2+和Al3+的存在会导致体系生成溶胶。SO42-和PO43-的存在会导致六价铬的去除率降低。温度越低，FeCl3/NaBH4反应体系去除Cr(Ⅵ)的效果越好。FeCl3/NaBH4体系比单独的FeCl3和单独的NaBH4去除Cr(Ⅵ)的效果要好。在很宽的pH值范围内(pH为4-14)，从沉淀物中浸出的铬含量都较低，表明铬能较好地固定于沉淀物中。
　　3.氧化还原电位计算的结果表明只有当体系中的Cr(Ⅵ)全部反应完时，NaBH4才会和FeCl3反应，生成nZVI或者Fe3O4等nZVI的氧化产物。对沉淀物的XRD、TEM、FTIR以及XPS分析表明，生成的沉淀是一种复杂的Fe-Cr氧化物/氢氧化物。而且，XPS分析进一步证明了nZVI或Fe3O4等nZVI的氧化产物只有在FeCl3和NaBH4投加过量时才可能生成。
　　4.FeCl3/NaBH4反应体系从水溶液中去除Cr(Ⅵ)的机理包括化学还原、吸附/共沉淀，但是不包括原位生成nZVI。六价铬的去除主要是利用NaBH4在酸性条件下对Cr(Ⅵ)的还原作用，将Cr(Ⅵ)化学还原为Cr(Ⅲ)，生成的Cr(Ⅲ)再与Fe(Ⅲ)发生共沉淀。其中，酸性条件的创造主要是依靠FeCl3水解产生大量氢离子。此外，FeCl3水解产生的带正电的水解产物也会对阴离子型的Cr(Ⅵ)产生吸附作用，从而有助于Cr(Ⅵ)的去除。
　　提出的六价铬去除方法具有去除效率高、反应时间快、沉淀时间短、适应pH范围宽、药剂易得等优点。它可以应用于六价铬水污染突发事件的应急处理，以及六价铬工业废水的处理，具有较强的应用性。此外，阐明了六价铬的去除机制，为废水中六价铬的去除和无害化处理提供了新的思路，为其将来的应用奠定了理论基础。

目录

声明

摘要

第一章 前言

1．1．研究背景

1．1．1．六价铬污染现状

1．1．2．六价铬废水的处理方法

1．1．3．六价铬水污染事件应急处理技术

1．1．4．纳米零价铁法去除六价铬

1．1．5．三氯化铁的性质及应用

1．1．6．硼氢化钠的性质及应用

1．2．研究内容

1．3．研究意义

1．4．研究路线

1．5．主要创新点

第二章 实验材料与方法

2．1．实验试剂

2．2．实验仪器与设备

2．3．烧杯实验方法

2．4．测定方法

2．4．1．pH的测定

2．4．2．六价铬浓度的测定

2．4．3．总铬浓度的测定

2．4．4．硼(元素)浓度的测定

2．4．5．可过滤铁浓度的测定

2．4．6．溶解氯浓度的测定

2．5．胶体的表征

2．5．1．Zeta电位

2．5．2．粒径

2．6．沉淀物的表征方法

2．6．1．X射线衍射(XRD)

2．6．2．透射电镜(TEM)

2．6．3．红外光谱(FTIR)

2．6．4．X射线光电子能谱(XPS)

第三章 结果与讨论

3．1．pH的影响

3．2．关于氧化还原电位的近似计算

3．3．Fe(Ⅲ)／Cr(Ⅵ)摩尔比和初始Cr(Ⅵ)浓度的影响

3．4．FeCl3和NaBH4加入顺序的影响

3．5．NaBH4／FeCl3摩尔比的影响

3．6．FeCl3、NaBH4和FeCl3／NaBH4体系去除Cr(Ⅵ)的效果对比

3．7．溶解氧的影响

3．8．共存物质的影响

3．8．1．共存阳离子(Ca2+、Mg2+、Al3+、Fe2+)的影响

3．8．2．共存阴离子(SO42-、PO43-、NO3-、HCO3-)的影响

3．9．温度的影响

3．10．铬从沉淀物中的浸出

第四章 结论与展望

4．1．研究结论

4．2．研究展望

参考文献

致谢

攻读硕士学位期间撰写或发表论文、专利情况