浒苔基高比表面积活性炭的制备及其性能研究

摘要

由于温室效应及水体富营养化等原因，造成浒苔绿潮频频暴发，大量浒苔漂浮聚集在岸边，阻塞航道，严重破坏海洋生态系统及沿海旅游业发展。浒苔富含碳水化合物、蛋白质、纤维素、半纤维素及矿物质等，具有作为活性炭原材料的潜力。基于此，本文以浒苔为前驱体，引入响应面模型，通过化学活化法制备出了高比表面积活性炭，不仅减缓了活性炭产业对煤炭资源的过度消耗和依赖，也有利于实现浒苔废物的循环利用，同时创造一定的环境和经济效益。本文利用比表面测定仪、扫描电子显微镜(SEM)、X-射线衍射仪(XRD)、傅里叶红外光谱仪(FTIR)、贝姆滴定和X-射线光电子能谱(XPS)等分析技术探讨了活性炭的孔径结构、表面形貌和化学官能团等方面的特性。考察了浒苔活性炭对酸性大红染料分子的吸附特性，研究了接触时间、吸附质浓度及溶液温度对吸附行为的影响。通过恒流充放电、循环伏安、交流阻抗等电化学方法首次探讨了浒苔活性炭材料的电化学性能。本文着重开展了以下几个方面的研究:
　　(1)废弃物优选实验:将浒苔、石油焦、造纸黑液木质素及头发四种废弃物与活化剂焦磷酸或氢氧化钾混合，在相同的工艺条件制备活性炭。四种原料、两种活化剂作用下活性炭的孔径结构特征和化学性质通过氮气吸附/脱附试验、扫描电镜和傅里叶红外光谱等现代分析手段进行对比研究。结果表明，制备活性炭比表面积大小排序为:KOH-浒苔炭(3471m2g-1)＞KOH-黑液木质素炭(3119m2g-1)＞KOH-头发炭（2521m2g-1）＞KOH-石油焦炭（1344m2g-1）＞H4P2O7-浒苔炭(1094m2g-1)＞H4P2O7-头发炭(723m2g-1)＞H4P2O7-石油焦炭(117m2g-1)＞H4P2O7-造纸黑液木质素炭（104m2g-1）。与造纸黑液木质素、头发及石油焦相比，浒苔更适合或者说更容易制备出高表面积活性炭。
　　(2)焦磷酸优化实验:以浒苔做原料，焦磷酸做活化剂，利用响应面模型系统考察了浸渍比、活化温度、活化时间三因素对活性炭孔结构的影响及各因素之间的交互影响。研究表明，影响产品比表面积大小的主次顺序为浸渍比＞活化时间＞活化温度。在交互作用影响中，浸渍比和活化时间的交互作用对比表面积影响最大，活化温度与活化时间的交互作用影响次之，浸渍比与活化温度的交互作用影响最小。最优工艺参数为:浸渍比1.26∶1，活化温度455℃，活化时间48min。所制备的浒苔活性炭比表面积为1147m2g-1，含有丰富的介孔，更加适合于对大分子污染物的去除。
　　(3)氢氧化钾优化实验:以浒苔做原料，氢氧化钾做活化剂，通过响应面模型探讨了浸渍比、活化温度、活化时间对活性炭孔隙结构的影响。结果表明，各因素对比表面积、微孔率及平均孔径影响的主次顺序均遵循以下规律:活化温度＞浸渍比＞活化时间。通过响应面图、等高线图和方差分析得出，各因素对比表面积的交互作用不是非常明显，但对微孔率和平均孔径的交互作用显著。最佳工艺制备条件为:浸渍比1.1∶1，活化温度850℃，活化时间60min，在较低的活化剂作用下，即可得到比表面积高达3038m2g-1的活性炭产品。以最佳条件下制备的高比表面积活性炭作为双电层电容器电极材料，结果表明，在电流密度为0.5Ag-1，电极材料比电容为230Fg-1，当电流密度升高到5.0Ag-1，电极材料比电容仍保持了200Fg-1，为初始值的86.96％。炭电极等效串联电阻为0.1765Ω，说明所制备的活性炭电极材料具有较好功率密度和倍率性能。
　　(4)对比试验:以浒苔做原料，H4P2O7和KOH为活化剂制各活性炭，对比研究两种活性炭的性质。其中KOH制备活性炭的比表面积和总孔容(SBET=3500m2g-1，Vtot=2.872cm3g-1)分别是H4P2O7制备活性炭的比表面积和总孔容(SBET=926m2g-1，Vtot=1.452cm3g-1)的3.8倍和2倍。KOH-活性炭和H4P2O7-活性炭表面均含有丰富的酸性官能团，KOH-活性炭表面官能团含量略微高于H4P2O7-活性炭表面官能团含量。两种炭对酸性大红的吸附均符合伪二级动力学模型和Langmuir吸附等温模型，KOH-活性炭和H4P2O7-活性炭对酸性大红最大吸附量分别为2500mgg-1和454.6mgg-1。两种炭对酸性大红的吸附是物理吸附和离子交换共同作用的结果。
　　(5)新型活化剂的探索实验，采用六种碱盐，包括碳酸钾、碳酸钠、硅酸钾、硅酸钠、硼酸钾和铝酸钠，为新型活化剂，制备浒苔活性炭。其中碳酸钾、硅酸钾和铝酸钠是制备高比表面积活性炭的良好活化剂，所制备活性炭的比表面积分别为2395m2g-1、1770m2g-1和1329m2g-1。通过单因素实验系统考察了以浒苔为前驱体，铝酸钠为活化剂，浸渍比、活化温度、活化时间对炭孔径结构的影响。当浸渍比3∶1，活化温度800℃，活化时间0.5h时，制备出活性炭的比表面积和孔容高达1374m2g-1和1.150m3g-1，平均孔径为3.348nm。属于中孔发达活性炭，适合吸附大分子污染物，对酸性大红的最大吸附量高达1000mgg-1。

目录

声明

摘要

第一章 引言

1．1 本文的研究背景、研究目的和意义

1．1．1 研究背景

1．1．2 研究目的和意义

1．2 本文主要研究内容、技术路线及创新点

1．2．1 研究的主要内容

1．2．2 研究的技术路线

1．2．3 研究的创新点

2．1 活性炭的基本特征

2．1．1 物理结构性质

2．1．2 表面化学性质

2．1．3 电化学特性

2．1．4 吸附特性

2．2 活性炭的制备

2．2．1 制备方法

2．2．2 常用活化剂

2．2．3 制备原料

2．3 浒苔资源的利用现状

3．1 实验材料

3．1．2 实验器材

3．2 原料基本性质的测定

3．2．1 热重分析

3．2．2 含水率测定

3．2．3 有机物含量测定

3．2．4 挥发分测定

3．2．5 灰分测定

3．2．6 固定碳测定

3．3 活性炭的性质

3．3．1 得率

3．3．2 扫描电镜分析

3．3．3 透射电镜分析

3．3．4 氮气吸附-脱附分析

3．3．5 红外光谱分析

3．3．6 贝姆滴定分析

3．3．7 X射线衍射分析

3．3．8 X射线光电子能谱分析

3．4 电化学测试

3．4．1 活性炭电极的制备

3．4．2 循环伏安测试

3．4．3 恒流充放电测试

3．4．4 电化学阻抗测试

3．5 吸附试验

3．5．1 酸性大红模拟废水的配制

3．5．2 吸附动力学试验

3．5．3 吸附动力学模型

3．5．4 吸附热力学试验

3．5．5 吸附热力学模型

3．6 响应面实验设计

第四章 不同原料制备活性炭的对比研究

4．1 四种原料活性炭的制备

4．2 原料的性质

4．2．1 原料的工业分析

4．2．2 原料的表面形貌分析

4．3 H4P2O7制备活性炭的性质

4．3．1 热重分析

4．3．2 孔径结构分析

4．3．3 表面形貌分析

4．3．4 表面官能团分析

4．4 KOH制备活性炭的性质

4．4．1 热重分析

4．4．2 孔径结构分析

4．4．3 表面形貌分析

4．4．4 表面官能团分析

4．5 小结

第五章 H4P2O7法制备浒苔炭的工艺优化

5．1 浒苔的性质分析

5．1．1 浒苔的工业分析

5．1．2 浒苔的热重分析

5．2 H4P2O7法活性炭的制备

5．3 模型的建立与显著性检验

5．4 制备条件对比表面积的影响

5．4．1 浸渍比和活化温度的交互影响

5．4．2 浸渍比和活化时间的交互影响

5．4．3 活化时间和活化温度的交互影响

5．5 最佳工艺条件的确定

5．6 小结

第六章 KOH法制备浒苔炭的工艺优化

6．1 KOH活性炭的制备

6．2 制备条件对比表面积的影响

6．2．1 模型的建立与显著性检验

6．2．2 浸渍比和活化温度的交互影响

6．2．3 浸渍比和活化时间的交互影响

6．2．4 活化时间和活化温度的交互影响

6．3．1 模型的建立与显著性检验

6．3．2 浸渍比和活化温度的交互影响

6．3．3 浸渍比和活化时间的交互影响

6．3．4 活化时间和活化温度的交互影响

6．4 制备条件对平均孔径的影响

6．4．1 模型的建立与显著性检验

6．4．2 浸渍比和活化温度的交互影响

6．4．3 浸渍比和活化时间的交互影响

6．4．4 活化时间和活化温度的交互影响

6．5 最佳活性炭的制备与应用

6．5．1 最佳工艺条件的确定

6．5．2 热重分析

6．5．3 电化学性能分析

6．6 小结

第七章 H4P2O7、KOH法制备浒苔炭性能的对比

7．1 两种活性炭的制备

7．2 物理性质分析

7．2．1 孔径结构分析

7．2．2 扫描电镜分析

7．2．3 透射电镜分析

7．3 化学性质分析

7．3．1 X射线衍射分析

7．3．2 红外光谱分析

7．3．3 Bohem滴定分析

7．3．4 X射线光电子能谱分析

7．4 吸附性能分析

7．4．1 接触时间和吸附质初始浓度的影响

7．4．2 吸附动力学

7．4．3 吸附等温线

7．4．4 吸附热力学

7．5 小结

第八章 不同活化剂制备浒苔炭的对比研究

8．1 不同碱盐活性炭制备

8．1．1 热重分析

8．1．2 孔径结构分析

8．1．3 晶型分析

8．1．4 吸附性能分析

8．2 铝酸钠盐活性炭制备

8．2．1 浸渍比对孔径结构的影响

8．2．2 活化温度对孔径结构的影响

8．2．3 活化时间对孔径结构的影响

8．2．4 最佳炭孔径结构分析

8．2．5 热重分析

8．2．6 吸附性能分析

8．3 小结

第九章 结论与展望

9．1 研究结论

9．2 应用前景及展望

参考文献

致谢

攻读博士学位期间发表文章目录

攻读博士学位期间申请专利目录

攻读博士学位期间获得的奖励

附录