新型含硼有机光电功能分子的设计、合成及性质研究

摘要

含有硼元素的有机光电功能分子在近年来得到了人们的广泛研究，这主要得益于硼元素独特的结构特性和电子特性。三价硼所特有的空的p轨道使得硼中心能和其相连π-体系产生有效的共轭，其固有的缺电子性质使得硼中心可以在激发态下作为良好的电子受体单元，如果分子内同时含有给电子基团，如氨基，整个π-体系往往会表现出很强的分子内电荷转移的特性，从而带来很多有趣的光电性质。空的p轨道也使得三价硼中心具有强的路易斯酸性，很容易和路易斯碱发生络合，而这一性质也被成功应用于有机光电分子的设计中，当分子内存在含孤对电子的氮原子或者氧原子时，在合适的位置引入硼基，孤对电子很容易和硼中心发生分子内的络合反应，此时的硼中心变成了四价硼，从而使得整个分子骨架被硼基固定在一个平面内，从而增强体系的电子相互作用。本文围绕硼元素，分别以四价硼和三价硼为核心，设计合成了一系列含硼有机光电功能分子，研究工作依据四价硼和三价硼分为两大部分:
　　1、我们选取了含四价硼有机光电功能分子中最有代表性的BODIPY染料作为研究对象，发展了一种简单的酸催化的β位取代的2-甲亚砜苯基BODIPY的分子关环反应合成苯并噻吩BODIPY的方法，该方法主要有两大优点:第一，能同时合成对称和不对称的并环BODIPY染料，而传统的从并环吡咯出发合成并环BODIPY不仅合成步骤复杂，而且一般只能得到左右对称的并环BODIPY;第二，我们意外发现分子内关环反应过程中会导致硼氟的脱落，从而可以得到并环的二吡咯亚甲基类化合物，它们是合成功能化的卟啉的重要原料。最后，我们还结合理论结算探究了结构修饰对于BODIPY光学性质的影响，发现，相对于关环之前，关环之后得到的并环结构更能有效地提高体系的HOMO能级，同时，赋予体系更优异的光学性质，如更加红移的波长、更高的量子效率、更大的摩尔吸光系数、可逆的氧化还原电位等。
　　2、我们将经典的基于吸电子的三芳基硼基和给电子的氨基的D-π-A结构引入到了手性的联萘骨架中，其中两个氨基和两个二米基硼基分别位于联萘骨架的2，2'-位和6，6'-位，研究发现，简单的氨基的改变可以获得不同功能化的荧光材料。当氨基是空间位阻较大的二苯胺基时(BNPh-BNaph)，联萘骨架中的两个萘环的旋转受到限制，从而导致整个体系在溶液和固态下都具有较高的量子产率，因此，BNPh-BNaph具有做手性圆偏振发光材料的潜力，其手性光学性质正在测试中;当氨基为空间位阻较小的二甲氨基时(BNMe-BNaph)，联萘骨架中的两个萘环在一定程度上可以自由旋转，这直接导致了结构上的改变，结构的改变又引起了光学性质的奇妙变化，使得BNMe-BNaph出现了独特的双发射现象，而且发射中的长、短波长的相对强度会随着温度有规律地变化，从而使得荧光颜色在323 K到223 K测试范围内出现了从蓝绿光到橙光的巨大变动，而进一步的研究发现，双发射中长、短波长强度之比在一定范围内随温度程高度的线型性变化，使其具有做高度灵敏的比率型荧光温度计的潜力。

目录

声明

摘要

符号说明

第一章 前言

1．1 BODIPY荧光染料的研究背景

1．1．1 BODIPY荧光染料及其制备方法简介

1．1．2 BODIPY荧光染料的化学性质及其常见的化学修饰

1．1．3 芳香环并环结构修饰的BODIPY

1．1．4 [b]号位苯并噻吩BODIPY的合成及性质研究的选题背景

1．2 具有分子内电荷转移性质的三芳基硼π-体系研究进展

1．2．1 硼基和氨基位于末端的线形π-体系

1．2．2 硼基位于侧位，氨基位于末端的π-体系

1．2．3 o，o’-位含氨基和硼基的联苯π-体系

1．2．4 不共轭的U形和V形π-体系

1．2．5 嵌入硼和氮的大环π-体系

1．2．6 硼和氮桥联的梯形π-体系

1．2．7 硼被嵌入中心的多环π-体系

1．2．8 硼和氮修饰的联萘骨架的选题背景

第二章 [b]号位苯并噻吩BODIPY的合成及性质研究

2．1 引言

2．2 结果与讨论

2．2．1 目标化合物的合成

2．2．2 目标化合物的晶体结构

2．2．3 化合物在溶液中的光学性质

2．2．4 化合物的电化学性质

2．2．5 理论计算

2．3 结论

2．4 实验部分

2．4．1 实验试剂与测试仪器

2．4．2 化合物的合成

第三章 硼和氮修饰的联萘骨架的合成及性质研究

3．1 引言

3．2 结果与讨论

3．2．1 目标化合物的合成

3．2．2 目标化合物的晶体结构

3．2．3 目标化合物在溶液中的光学性质

3．2．4 BNMe-BNaph双发射现象的机理研究

3．2．5 目标化合物在不同温度下的光学性质

3．2．6 BNPh-BNaph手性光学性质

3．2．7 理论计算

3．3 总结

3．4 实验部分

3．4．1 实验试剂与测试仪器

3．4．2 化合物的合成

参考文献

附录一 核磁谱图

附录二 攻读硕士学位期间发表论文

致谢