过渡金属（氢）氧化物纳米阵列的制备及其能源转化与存储应用的研究

摘要

随着化石能源的日渐枯竭和环境污染的愈加严重，新能源材料与技术的开发和应用迫在眉睫。先进的能源转化与存储技术，可以将太阳能、风能等间歇能源转化为新型燃料或存储在二次电池中，是新能源技术推广和应用的关键。电解水技术和锂离子电池分别在能源转化和能源存储技术领域中占有重要的地位。目前电解水阳极催化剂依赖贵金属催化剂，难以实现大规模的推广，而传统的石墨锂负极材料容量较低，限制了锂离子电池的进一步发展。所以设计和开发价格低、活性高、稳定性好的新型电极材料，对能源转化与存储技术的发展具有重要意义。
　　本文在全面综述过渡金属纳米材料在OER和锂离子电池中的应用的基础上，从材料的晶体结构、金属掺杂和材料的纳米结构三方面出发，设计制备了一系列Co基和Ni基氢氧化物和氧化物纳米阵列，根据他们不同的特点，分别应用于析氧和锂离子电池负极中。所得主要结论如下:
　　(1)无定型Co(OH)2纳米片阵列(A-Co(OH)2 NSAs)
　　无定型（氢）氧化物材料表面往往会暴露更多的缺陷原子，因而具有更高的OER催化活性。本文采用脱合金法制备了Co(OH)2纳米片阵列(Co(OH)2 NSAs)，该材料具有较高的比表面和较好的结晶性。为了暴露更多的缺陷原子，通过控制腐蚀条件制得具有无定形结构的Co(OH)2 NSAs。Co(OH)2和A-Co(OH)2 NSAs具有相同的纳米结构，为厚度约100 nm、直径1-2μm的纳米片组成的阵列。Co(OH)2和A-Co(OH)2 NSAs的OER催化活性均超过商用IrOx和Pt/C催化剂。其中，A-Co(OH)2 NSAs与Co(OH)2 NSAs相比具有较低的结晶性，因而表现出更高的OER催化活性，起峰过电位为280 mV，电流密度达到10 mAcm-2所需的过电位为350 mV，Tafel斜率为43.2 mV dec-1。经分析确定，无定型的晶体结构和特殊的脱合金方法造成的纳米片阵列结构共同贡献了A-Co(OH)2NSAs卓越的OER电催化性能。
　　(2)NiyM(OH)x分级纳米阵列(NiyM(OH)xHNAs)
　　金属掺杂也是提高氢氧化/氧化物OER活性的重要手段之一。这里使用Fe和Zn两种廉价过渡金属元素对NiyM(OH)xHNAs进行掺杂，并调节其纳米结构和析氧(OER)催化活性。NiyM(OH)xHNAs具有二级纳米片生长在纳米阵列上的新颖多级纳米结构，该结构可为电化学反应提供更大的表面积和更便利的传质条件。通过电化学测试和DFT计算，我们发现掺杂Fe和Zn对材料的OER性能具有不同作用。Fe是良性的掺杂剂，而Zn的掺杂对OER活性则有不利影响。Ni22Fe(OH)x HNAs的起峰过电位为234 mV，Tafel斜率低至64.3 mV dec-1，经20 h稳定性测试后电流密度仍无衰减。以上性能明显优于商用IrOx催化剂。此外，Ni22Fe(OH)x HNAs归一化到BET比表面积后的电流密度在过电位为350 mV时是1.15 mA cm-2 BET，几乎是相同条件下Ni(OH)2HNAs的5倍。元素掺杂、分级纳米结构和3D导电基底共同贡献了Ni22Fe(OH)xHNAs卓越的OER电催化性能。
　　(3)Co-Fe氢氧化物纳米片阵列(CoyFe1-y(OH)xNSAs)
　　Fe掺杂不仅会有效地提高Ni基材料的OER性能，对Co基材料的OER性能也有很大影响。因此我们制备了一系列的负载在泡沫铜3D导电基底上的CoyFe1-y(OH)x NSAs来研究Fe掺杂对Co(OH)2的影响。Fe的掺杂对CoyFe1-y(OH)xNSA的优化有双重作用:提高材料比表面积和单位面积活性位点的数量。这种生长在纳米阵列上、具有不同Co/Fe比例的超薄纳米片具有很高的OER活性。Co0.7Fe0.3(OH)λNSAs为OER性能最佳的样品，其起峰电位和Tafel斜率分别低至220 mV和62.4 mV dec-1，过电位300 mV下稳定性测试经100 h电流仍然没有明显衰减，过电位380 mV时TOF高达0.172 s-1。在过电位350 mV下归一化到比表面积后的本征活性为0.37 mA cm-2BET，是Co(OH)2 NSAs的近2倍。Co0.7Fe0.3(OH)x NSAs优异的电化学性能是因为Fe掺杂和3D电极结构的双重作用。
　　(4)CoO/Cu2O分级多孔纳米阵列(CoO/Cu2O HPAs)
　　氢氧化物纳米材料经过热处理后会形成多孔结构，这种结构在发生体积膨胀时比一般的纳米结构更稳定，因此可以用作锂离子电池负极材料。根据以上思路，我们在泡沫铜上原位制备了形貌和化学组成可控的CoO/Cu2O HPAs。作为锂离子电池负极，CoO/Cu2O HPAs的分级多孔纳米结构、自支撑电极结构和Cu元素的掺杂都会有利于电池性能的提升。在200 mA g-1的电流密度下，CoO/Cu2OHPAs循环50圈后的比容量为832 mAh g-1，在2000 mA g-1的电流密度下，比容量可达到267mAh g-1。CoO/Cu2O HPAs分级多孔纳米结构的稳定性很高，经SEM观察后发现，即使经过50圈的循环后，纳米结构基本保持不变。

目录

声明

符号说明

摘要

第一章 绪论

1．1 过渡金属(氢)氧化物纳米材料的设计

1．1．1 高比表面纳米材料的构建

1．1．2 催化剂表面状态的调控

1．1．3 异质金属元素的掺杂

1．1．4 分级纳米阵列的设计

1．2 电催化分解水的概述

1．2．1 电催化分解水的概述及反应机理

1．2．2 析氢材料简介

1．2．3 析氧材料简介

1．3 锂离子电池概述

1．3．1 锂离子电池的工作原理

1．3．2 锂离子电池正极材料简介

1．3．3 锂离子电池负极材料简介

1．4 论文的选题及科学意义

1．5 参考文献

第二章 NaBH4引导的无定型Co(OH)2纳米片阵列的OER性能研究

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 实验试剂

2．2．2 制备方法

2．2．3 样品表征

2．3 实验结果及讨论

2．4 本章小结

2．5 参考文献

第三章 Ni基氢氧化物纳米阵列的制备及过渡金属离子对其OER性能的影响

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 实验试剂

3．2．2 制备方法

3．2．3 样品表征

3．2．4 DFT计算

3．3 实验结果及讨论

3．4 本章小结

3．5 参考文献

第四章 超薄Co-Fe氢氧化物纳米片阵列制备及其OER性能研究

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 实验试剂

4．2．2 制备方法

4．2．3 样品表征

4．3 实验结果及讨论

4．4 本章小结

4．5 参考文献

第五章 CoO／Cu2O分级多孔纳米阵列的原位制备及其锂离子电池负极性能研究

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 实验试剂

5．2．2 制备方法

5．2．3 样品表征

5．4 本章小结

5．5 参考文献

主要结论及创新点

致谢

攻读博士学位期间发表和待发表的论文