碳掺杂型烧绿石的制备及其可见光降解性能的研究

摘要

为提高烧绿石复合氧化物对可见光的响应效率，拓展其在废水处理中的应用，本论文以硝酸锆、硝酸镧为原料，分别以酚醛树脂、聚苯胺与氧化石墨烯为碳源，探究了溶胶-凝胶法微波消解一步制备碳掺杂型烧绿石复合氧化物的条件及其影响因素，并研究不同碳掺杂方式制备的烧绿石复合氧化物对染料的光催化降解效果与机理。
　　其中锆酸镧烧绿石La2Zr2O7记作LZO，以不同含量的酚醛树脂为碳源制备的复合物有C50％-LZO，C60％-LZO，C70％-LZO，以聚苯胺和氧化石墨烯为碳源制备的复合物有polyaniline/La2Zr2O7(PANI/LZO)，graphene oxide/La2Zr2O7(GO/LZO)和graphene oxide/polyaniline/La2Zr2O7(GO/PANI/LZO)。
　　由扫描电镜(SEM)分析表明，以酚醛树脂为碳源制备的烧绿石复合氧化物(C-LZO)，具有更丰富的孔隙和更高的比表面积。比表面积及孔径分析(BET)的结果显示C50％-LZO催化剂表面性能最优，其比表面积被提升约15倍（从LZO的10.7266m2/g增加到151.308m2/g），这是因为不同的碳掺杂量与烧绿石复合过程会产生不同的表面原子配位的饱和度与孔洞填充程度。由X射线衍射(XRD)分析可知，C-LZO表现出LZO烧绿石相的衍射峰型，且C-LZO由于碳原子的插入，其晶面宽度的增大。由紫外可见漫反射(UV-Vis)分析可知，碳的有效掺杂利于拓展了π电子共轭结构，使催化剂吸收边明显红移，可见光的响应更加容易，禁带宽度窄化，进而提高了光催化效率。由X射线光电子能谱(XPS)和傅里叶红外光谱(FTIR)对C-LZO进行化学结构分析，结果表明，酚醛树脂的掺入使LZO与碳结构发生了化学键合，引入了新的官能团与化学键，由于活性炭端面碳原子的自由原子价具有很高的反应性，易与其他元素反应形成支配表面化学结构的化学键，有利于提高C-LZO的吸附性能与光催化性能。此外，对比研究了C-LZO与LZO对亚甲基蓝的降解效率，由于活性炭的引入，使其具有更多的表面活性位点，提高了其吸附性能，将大量染料分子积聚于LZO表面，从而更充分地被可见光能所激发，加速光载流子的迁移，更易生成氧化还原剂羟基自由基(·OH)和超氧自由基（·O2-），使染料分子被高效地催化降解。研究结果表明，C50％-LZO在达到吸附饱和后亚甲基蓝降解率约60％，增加可见光照射2h后能继续光催化降解，光催化降解率约为22％左右，总的亚甲基蓝降解率达到82％左右，而LZO的降解率只有20％左右。利用活性自由基捕获剂实验，证明了羟基自由基(·OH)对C-LZO的光催化反应起了主导作用，超氧自由基(·O2-)和空穴h+也发挥着一定影响。
　　本论文中，利用了半导体氧化石墨烯与聚苯胺，制得三元结构的烧绿石复合催化剂(GO/PANI/LZO)。GO/PANI/LZO仍具有钙钛矿LZO烧绿石相的晶型，且出现PANI的特征峰，而峰形变宽强度降低呈馒头峰表明无定形碳的引入。由扫描电镜(SEM)分析可知分别掺入PANI、GO和GO/PANI的烧绿石表面呈现不同的形貌，EDS-mapping图像表明PANI和GO引入的碳原子与氮原子均匀分布在催化剂表面。由TEM图像可见，PANI形成的纤维网状结构和GO的褶皱片状结构与LZO相结合。由比表面积分析(BET)可知GO/PANI/LZO的比表面积也被明显增大，达到78.325m2/g。对比研究了PANI/LZO、GO/PANI和GO/PANI/LZO与LZO对亚甲基蓝的降解效率，由结果可知，GO/PANI/LZO三元复合烧绿石催化剂具有更高光催化降解性能，其在吸附饱和后的降解率为23％左右，增加可见光照射后继续降解45％左右，最终对亚甲基蓝的降解率达到78％左右，比LZO的降解率高出58％。并且只考虑光催化降解效率，GO/PANI/LZO的催化性能优于C50％-LZO。主要原因归结为PANI的共轭π电子结构作为优秀的电子贡献者和空穴接收器拓宽了可见光响应范围，加速了光载流子的迁移，且与LZO良好的能级匹配，通过GO这个电子转移系统实现了光催化系统中的电子-空穴对的有效分离，形成了良好的电子转移回路，同时由于碳的引入使表面具有更多活性位点，电子更容易被激发，生成更多的氧化自由基物种将污染物分子催化氧化，因此提高了整个系统的光催化性能。并通过循环实验证明所制备的催化剂具有较好的稳定性，易于回收重复使用，是一种绿色经济高效的光催化剂。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 研究背景及意义

1．1．1 引言

1．1．2 染料废水污染及其处理技术

1．1．3 光催化剂的反应机理

1．2 烧绿石型复合氧化物的研究综述

1．2．1 烧绿石型复合氧化物结构

1．2．3 烧绿石型复合氧化物的性能优化

1．2．4 烧绿石复合氧化物的制备

1．3 本课题的选题思路与研究内容

1．3．1 本论文的选题思路

1．3．2 研究内容

1．3．3 研究创新点

第二章 碳质烧绿石复合氧化物的制备及性能研究

2．1 引言

2．2 实验试剂与仪器

2．3 以酚醛树脂为碳源的碳质烧绿石的制备

2．3．1 锆酸镧烧绿石氧化物(La2Zr2O7)的制备

2．3．2 碳掺杂烧绿石复合氧化物的制备

2．3．3 样品表征

2．3．4 吸附及光催化活性评估

2．4 碳掺杂烧绿石氧化物的表征结果及分析

2．4．1 X射线衍射分析

2．4．2 表面形态

2．4．3 比表面积及孔径分布

2．4．4 N2吸附／脱附等温线

2．4．5 傅里叶红外光谱分析(FTIR)

2．4．6 X射线光电子能谱分析

2．4．7 紫外可见漫反射分析(UV-vis)

2．5 吸附性能及光催化活性分析

2．5．1 接触时间对吸附效果的影响

2．5．2 吸附动力学研究

2．5．3 光催化活性分析

2．5．4 可重复使用性分析

2．6 本章小结

第三章 三元结构烧绿石复合氧化物的制备及性能研究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 实验原料及设备

3．2．2 石墨烯、聚苯胺和烧绿石三元复合氧化物的制备

3．2．3 样品表征

3．2．4 吸附及光催化活性评估

3．3 GO／PANI／LZO烧绿石复合氧化物的表征结果及分析

3．3．1 X射线衍射分析

3．3．2 扫描电镜分析

3．3．3 透射电镜分析

3．3．4 比表面积及孔径分布

3．3．5 N2吸附脱附曲线与孔径分布

3．3．6 傅里叶红外光谱分析

3．3．7 紫外可见漫反射分析

3．4 吸附性能及光催化活性分析

3．4．1 接触时间对吸附效果的影响

3．4．2 光催化活性的分析

3．4．3 催化剂稳定性分析

3．5 本章小结

第四章 碳掺杂烧绿石型复合氧化物的催化机理分析

4．1 碳质烧绿石复合氧化物的光催化降解机理

4．2 三元结构烧绿石复合氧化物的光催化降解机理

第五章 结论与建议

5．1 结论

5．2 建议

参考文献

致谢

攻读硕士学位期间发表的论文及其他科研成果