去合金化技术制备高性能锂/钠离子电池负极材料

摘要

燃油汽车的运行、火力发电等过程引起的化石燃料燃烧加剧了温室效应，人们对于可再生和可持续能源（太阳能、风能、潮汐能、生物质能等）的研究兴趣不断增加，但是这些可再生能源固有的不连续性限制了其应用，基于电化学原理的能源存储系统可以克服其局限。锂离子电池已经广泛应用于便携电子设备和电动汽车上，虽然在过去的二十多年其能量密度提高了近四倍，但是目前遇到了瓶颈，其中一个有效提高锂离子电池能量密度的方法是利用高比容量的负极材料（比如硅、锗、磷等）替换现有的石墨负极，但是这些高容量电极材料在充放电过程中具有大的体积变化，导致电极粉化，破坏了其导电网络，通过设计纳米结构（比如纳米多孔、纳米线、纳米阵列、核壳纳米结构等）可以有效缓解电极体积膨胀问题。同时锂资源短缺而钠资源非常丰富，钠离子电池有望成为锂电池的替代品，但是由于钠离子半径较大，充放电过程中电极体积膨胀也是其面临的关键问题。本文利用铸造和去合金化技术制备出了纳米多孔锗、纳米多孔锑、红磷@Ni-P核壳纳米结构以及铋纳米棒一系列高性能锂/钠离子电池负极材料，可以大规模制备。
　　首先，利用快速凝固技术制备Al71.6Ge28.4前驱体，将其放入5wt％的盐酸溶液中去合金化处理，利用XRD、SEM、TEM等手段研究了Al71.6Ge28.4前驱体去合金化机理，随去合金化时间(0.5h，2h，6h，10h)的增加前驱体中的铝不断和盐酸反应进入溶液，前驱体中孔隙逐渐增加，最终形成了纳米多孔锗。作为锂电池负极材料其内部的纳米多孔结构既可以缓冲充放电过程中带来的体积变化又可以增大电极与电解液的接触面积，具有高的容量、优良的循环和倍率性能，电流密度为160mA g-1循环160周后容量依然可以保持1191mAh g-1。当电流密度增大为480mA g-1，800mA g-1以及1600mAg-1时，容量分别为1020mAh g-1，910mAh g-1，767mAh g-1。
　　其次，利用化学去合金的方法成功实现了纳米多孔锑形貌和锑颗粒尺寸的可控制备。通过调控前驱体铝锑合金的成分(Al30Sb70、Al20Sb80、Al90Sb10、Al70Sb30以及Al55Sb45(at％))获得了珊瑚状纳米多孔锑(NP-Sb70)、蜂窝状纳米多孔锑(NP-Sb80)以及不同尺寸大小的锑颗粒(Sb10、Sb30以及Sb45)，并且可以大规模制备。其中珊瑚状纳米多孔锑(NP-Sb70)具有高的孔隙率和强的结构完整性，高的钠离子和电子传输转移速度，其内部的多孔结构既提高了电极与电解液的接触面积，又能够缓冲在充放电过程中电极嵌钠和脱钠带来的体积变化，作为高性能钠离子电池负极在电流密度为100mA g-1循环200周后依然可以保持573.8mAh g-1的容量，同时具有优良的倍率性能（电流密度为1320、3300mA g-1时容量分别为510、420mAh g-1）。这个灵活的策略为大规模制备高性能钠离子电池电极材料以及纳米材料结构优化提供了新思路。
　　然后，本文结合快速凝固技术和去合金化技术制备了铋纳米棒束，作为钠离子电池负极材料其具有高的比容量、优良的倍率性能以及循环性能。在电流密度为50mA g-1循环150周后依然可以保持301.9mAh g-1的比容量，当充放电电流密度为100，500，1000以及2000mAg-1时其比容量依然可保持292.5，211.8，142.6以及102.3mAhg-1。其优良的电化学性能是因为阵列铋纳米棒束具有快速的离子和电子传输速度，这个灵活的策略为大规模制备高性能钠离子电池电极材料以及其他的能量存储系统开辟了新途径，同时也为制备一维纳米阵列结构提供了新的指导方案。
　　最后，本文结合化学镀技术和去合金化技术实现了非晶红磷-镍磷纳米核壳结构的微纳尺度调控，作为钠离子电池负极材料，表现出了优异的钠存储性能，深入研究了其离子扩散、电子传输机制以及非晶镍磷合金的去合金化机理。Ni2P在红磷的表面原位生成，增强了非晶Ni-P壳与红磷的结合强度，电极结构完整性高，抑制了嵌钠过程中红磷体积膨胀，通过调控去合金化的时间可以调控红磷表面Ni-P非晶壳的厚度，探究电极电子和离子的最佳传输性能，进而调控电极材料的电化学性能，本文也提出了非晶Ni-P合金的去合金化机理，最佳性能的RP@Ni-P电极的在充放电电流为260mA/g循环200周后容量依然保持1256.2mAh/g，具有高的倍率性能和优异的循环性能，其在充放电电流为5A/g时，循环2000周后容量依然保持409.1mAh/g。RP@Ni-P核壳结构可以宏量制备，作为钠离子电池负极材料具有良好的应用前景，该成果为核壳纳米结构的合成优化提供了新策略。

目录

声明

摘要

本文的主要创新点

1．1 引言

1．2 锂离子电池简介

1．2．1 锂离子电池工作原理

1．2．2 锂离子电池正极材料

1．2．3 锂离子电池负极材料

1．2．4 锂离子电池电解质与隔膜

1．3 钠离子电池简介

1．3．1 钠离子电池正极

1．3．2 钠离子电池负极

1．4 去合金化技术制备纳米多孔材料简介

1．4．1 去合金化技术的原理

1．4．2 去合金化技术的应用

1．5 本文选题依据和主要研究内容

1．5．1 选题依据

1．5．2 主要研究内容

参考文献

第二章 实验部分

2．1 实验材料与实验仪器

2．2 材料结构分析与性能测试

2．2．3 透射电子显微镜(TEM)

2．2．4 激光共聚焦拉曼光谱(Raman Spectroscopy)

2．3．1 锂／钠离子电池电极制备与电池装配

2．3．2 电池恒电流充放电性能测试

2．3．3 循环伏安测试(CV)

2．3．4 交流阻抗测试(AC impedance)

3．1 引言

3．2 材料制备

3．3 结果分析与讨论

3．3．1 去合金化技术制备纳米多孔锗过程的机理分析

3．3．2 纳米多孔锗物相与结构分析

3．3．3 纳米多孔锗作为锂离子电池负极的嵌锂过程分析

3．3．4 纳米多孔锗作为锂离子电池负极的循环和倍率性能分析

3．3．5 纳米多孔锗电极和锗颗粒电极循环后的形貌与电化学阻抗谱比较

3．4 本章小结

参考文献

第四章 纳米多孔锑的可控制备及其储钠性能与机理研究

4．1 引言

4．2 材料制备

4．3 结果分析与讨论

4．3．1 去合金化制备纳米多孔锑过程中结构演变机理分析

4．3．2 纳米多孔锑物相与结构分析

4．3．3 去合金化制备的不同尺寸锑颗粒的形貌与物相分析

4．3．4 不同形貌尺寸的纳米多孔锑和锑颗粒作为钠离子电池负极的电化学性能分析

4．3．5 商业锑粉和纳米多孔锑电极循环后的形貌与电化学阻抗谱对比

4．3．6 形貌可控的纳米多孔锑嵌钠机理分析

4．4 本章小结

参考文献

第五章 阵列状铋纳米棒束的制备及其优异的电化学储能性

5．1 引言

5．2 材料制备

5．3 结果分析与讨论

5．3．1 阵列状铋纳米棒束的形貌和结构物相分析

5．3．2 阵列铋纳米棒束作为钠离子电池负极的电化学性能分析

5．3．3 阵列铋纳米棒束在脱嵌钠过程中的结构演变分析

5．3．4 阵列铋纳米棒束作为高性能钠离子电池负极结构分析

5．3．5 阵列铋纳米棒束和铋纳米颗粒循环后电极形貌与电化学阻抗谱对比

5．4 本章小结

参考文献

第六章 红磷@镍磷核壳结构调控及其长寿命储钠特性研究

6．1 引言

6．2 材料制备

6．3 结果分析与讨论

6．3．1 去合金化调控RP@Ni-P核壳纳米结构过程机理分析

6．3．2 去合金化调控RP@Ni-P核壳过程中的结构形貌演变

6．3．3 RP@Ni-P纳米核壳结构形貌分析

6．3．4 RP@Ni-P的电子导电性分析与化学镀过程中的颜色变化

6．3．5 电池集流体化学镀镍后的结构与储钠能力

6．3．6 不同去合金化时间后RP@Ni-P的拉曼、红外以及XPS价态分析

6．3．7 RP@Ni-P作为钠离子电池负极的电化学性能分析

6．3．8 红磷电极和RP@Ni-P电极在循环后的电化学阻抗谱和形貌结构分析

6．3．9 钠离子电池正极材料Na3V2(PO4)3／C的结构与电化学性能分析

6．3．11 RP@N-P电子导电性和离子导电性对比

6．3．12 RP@Ni-P嵌钠机理分析

6．4 本章小结

参考文献

第七章 结论与展望

7．1 结论

7．2 展望

参考文献

致谢

附录

外文论文