高活性钙基碳载体制备及其捕集CO2和脱除HCl研究

摘要

由燃煤电厂和人类活动等产生的CO2排放量日益加剧，已成为世界各国亟待解决的问题。钙循环技术作为一种燃烧后捕集CO2的常用技术，被认为是最有发展潜力的大规模捕集CO2技术之一。但是天然钙基碳载体的循环捕集CO2性能随循环次数增加而迅速降低，如何提高天然钙基碳载体的循环捕集CO2性能和循环稳定性是钙循环技术中的关键问题之一。针对上述问题，本文开展了高活性钙基碳载体制备及其捕集CO2特性的研究。
　　提出生物柴油副产物(BPB)燃烧修饰CaO制备高活性钙基碳载体的方法。研究了制备条件对修饰钙基碳载体的循环捕集CO2特性的影响，获得了最佳燃烧修饰条件;修饰钙基碳载体在20次循环后的CO2捕集性能仍高达0.50g/g。BPB燃烧修饰不仅对CaO和钙基废弃物电石渣的捕集CO2特性有改善;而且能大幅度提升因多次捕集CO2而失活的CaO的循环捕集CO2性能。与国内外同类型有机溶剂修饰CaO的CO2捕集性能相比，BPB燃烧修饰CaO具有更高的性能和循环稳定性。微观分析表明，修饰钙基碳载具有发达孔隙结构，拥有大量孔径为20-100nm内的孔隙，这对于捕集CO2是非常有利的。通过BPB燃烧造孔活化CaO是燃烧修饰提高CaO循环捕集CO2性能的主要机理。
　　提出以脱脂棉作为模板剂，醋酸钙和硝酸铝分别作为CaO源和载体源，采用硬模板法合成复合钙基碳载体。探讨了2种制备路线对复合钙基碳载体捕集CO2性能的影响，形成了最佳制备工艺。当CaO/Al2O3质量比为80/20时，复合钙基碳载体获得最高循环捕集CO2性能，即使在恶劣煅烧条件下，其10次循环后CO2捕集性能仍高达0.48g/g。复合钙基碳载体很好地刻画了脱脂棉的中空结构，呈现出管壁多孔的纳米中空管状结构，管壁由CaO和Ca12Al14O33均匀组成，Ca12Al14O33具有强抗烧结性能，而且CO2可以通过多个方向扩散到复合载体中的CaO表面，这对于CO2捕集是非常有利的。复合钙基碳载体的孔结构发达，拥有较高的比表面积和比孔容，为其循环捕集CO2性能提供了良好的保证。
　　为解决钙基碳载体在流化床中的颗粒磨损带来的逃逸等问题，研究了造粒过程中粘结剂、支撑剂和造孔剂种类及其添加量对造粒后钙基碳载体循环捕集CO2性能的影响，并提出以多孔Al2O3球粉作为支撑剂造粒。结果表明，PVP为最合适的粘结剂，最佳添加量为2％。高铝水泥和多孔Al2O3球粉均可作为支撑剂造粒，最佳添加量为10％。多孔Al2O3球粉作为支撑剂造粒后样品，具有高于高铝水泥的循环捕集CO2性能，其10次循环后的CO2吸收量为0.23g/g，是添加高铝水泥造粒钙基碳载体的1.35倍。微晶纤维素作为造孔剂加入，能有效提高造粒样品的循环捕集CO2性能，但钙基碳载体颗粒抗压强度略有降低。多孔Al2O3球粉造粒后颗粒的抗压强度略高于高铝水泥，但其抗磨损性能较水泥差，10次循环后二者抗磨损性能接近。通过氮吸附分析发现，使用多孔Al2O3球粉造粒样品虽然比表面积较低，但比孔容高于高铝水泥造粒样品，特别是孔径大于30nm的孔的累计孔容。
　　研究了BPB燃烧修饰钙基碳载体、镁修饰钙基碳载体和模板法制备的复合钙基碳载体经历碳酸化/煅烧捕集CO2循环后的HCl脱除性能。讨论了氯化温度、循环次数、HCl浓度和CO2存在等对经历碳酸化/煅烧捕集CO2循环的修饰后钙基碳载体的影响。结果表明，模板法制备的复合钙基碳载体MAC-Al-CaO由于其孔结构更为发达，表现出最佳的HCl脱除性能。Ca12Al14O33和MgO作为惰性支撑体的加入能够有效稳定孔结构，使得改性钙基碳载体循环碳酸化/煅烧后的HCl脱除能力随循环次数变化较小。750℃为三种改性钙基碳载体的最佳脱氯温度，氯化气氛中CO2的存在对修饰钙基碳载体的HCl脱除有不利影响，但氯化气氛中的HCl浓度越高，钙基碳载体的HCl脱除能力越强。

目录

声明

摘要

主要符号说明

1．1 研究背景及意义

1．1．2 钙循环捕集CO2技术

1．2 本课题国内外研究进展

1．3 本文主要研究内容

1．4 本章小结

2 实验系统及分析方法

2．1 实验样品

2．2 实验装置和实验方法

2．2．1 固定床反应器系统

2．2．2 热重分析仪(TGA)

2．3 成分、物相和微观结构分析

2．4 抗压强度和抗磨损性能分析

2．5 本章小结

3 BPB燃烧修饰钙基碳载体的循环捕集CO2特性研究

3．1 引言

3．2 BPB燃烧修饰方法

3．3 制备条件对修饰钙基碳载体循环捕集CO2特性的影响

3．3．1 BPB／CaO比例的影响

3．3．2 燃烧温度和燃烧时间的影响

3．4 煅烧条件对修饰钙基碳载体循环捕集CO2特性的影响

3．5 BPB燃烧修饰对钙基废料循环捕集CO2特性的影响

3．6 修饰钙基碳载体的碳酸化反应速率分析

3．7 BPB燃烧修饰对失活钙基碳载体捕集CO2特性的影响

3．8 物相分析及微观特性分析

3．8．1 XRD分析

3．8．2 SEM分析

3．8．3 TEM分析

3．8．4 孔结构分析

3．9 本章小结

4 硬模板法制备复合钙基碳载体及其循环CO2捕集特性研究

4．1 引言

4．2 制备方法简介

4．3 制备方法对复合钙基碳载体循环捕集CO2特性的影响

4．4 CaO／Al2O3质量比对复合钙基碳载体循环捕集CO2特性的影响

4．5 复合钙基碳载体CO2吸收速率分析

4．6 微观特性分析

4．6．1 SEM分析

4．6．2 TEM分析

4．6．3 孔结构分析

4．7 本章小结

5 钙基碳载体造粒及其捕集CO2特性和机械性能研究

5．1 引言

5．2 钙基碳载体造粒方法

5．3 各类添加剂对造粒碳载体循环捕集CO2特性的影响

5．3．1 粘结剂的影响

5．3．2 支撑剂的影响

5．3．3 造孔剂的影响

5．4 颗粒强度及抗磨损性能研究

5．4．1 颗粒抗压强度

5．4．2 颗粒抗磨损性能

5．5 微观结构分析

5．5．1 XRD分析

5．5．2 SEM分析

5．5．3 孔结构分析

5．6 本章小结

6 修饰钙基碳载体循环捕集CO2后的HCl脱除特性

6．1 引言

6．2 XRD分析

6．3 CO2循环捕集次数对修饰钙基碳载体HCl脱除性能的影响

6．4 氯化温度对钙基碳载体HCl脱除性能的影响

6．5 氯化气氛中CO2对钙基碳载体HCl脱除性能的影响

6．6 氯化气氛中HCl浓度钙基碳载体HCl脱除性能的影响

6．7 孔结构分析

6．8 本章小结

7 全文总结及建议

7．1 全文总结

7．2 进一步建议

参考文献

致谢

攻读硕士学位期间主要成果