咪唑离子液体催化的若干化学反应的理论研究

摘要

离子液体是在室温或接近室温下呈液体状态，完全由阴阳离子构成的一类新型化合物，其具有不易燃、蒸汽压低、液程宽、强度可调、导电性强、可循环使用以及灵活的可设计性等一系列优点。至今为止，离子液体的应用已经广泛地涉及到电化学、有机化学、材料科学、生物质能源、分离提纯等多个研究领域。近些年来，利用离子液体作为反应溶剂和催化剂的实验与应用研究层见迭出，且都取得了重大进展。相比而言，相关的理论研究发展较为滞后，人们对离子液体自身结构与其热稳定性的关系以及离子液体催化的一些重要有机反应机理的认识尚不明确，实验研究中观察到的一些有趣的现象和得到的某些实验结果无法用一般的化学常识给予合理的解释，这在一定程度上阻碍了新型高效的离子液体进一步的发展与应用。因此开展关于离子液体热稳定性和离子液体催化重要化学反应的理论研究，探究宏观实验现象背后的微观本质具有重要的科学意义和应用前景。
　　本论文以离子液体热稳定性和离子液体作为溶剂和催化剂的一些相关实验为研究背景，通过量子化学计算的方法研究了咪唑类离子液体的分解机理和其自身结构对热稳定性的影响，探讨了离子液体催化一些重要的生物质转化过程和有机合成的反应机理，揭示了离子液体自身结构与其热稳定性的关系，以及离子液体催化生物质转化和几类重要有机合成反应的微观本质，很好地解释了一些实验现象，取得了一系列的创新性研究成果。通过这些详细的理论研究，加深了人们对离子液体的热稳定性和离子液体催化的这些重要有机化学反应的认知，为离子液体未来的高效应用提供了重要的理论指导。
　　本论文的主要内容和取得的创新性成果概括如下:
　　一、研究了1-乙基-3-甲基咪唑氯离子液体（[EMIM]Cl）可能的分解机理和咪唑离子液体的结构对自身热稳定性的影响。得出[EMIM]Cl主要的分解机理是氯离子亲核进攻咪唑环的甲基碳原子，生成氯甲烷和乙基咪唑。阴离子的亲核性越强，离子液体越容易分解，其热稳定性也随之越低。[EMIM]Cl比[EMIM]Br和[EMIM]I表现出更高的热稳定性。离子液体阳离子的咪唑环上取代基的不同也影响该离子液体的热稳定性。在咪唑阳离子的C4位置上引入吸电子基团会导致离子液体热稳定性降低，反之，在该位置引入供电子基团则增高离子液体的热稳定性。增加咪唑阳离子上取代基烷基链的长度会降低离子液体的热稳定性。一般而言，带支链烷基取代基的咪唑离子液体比带相应的直链烷基的离子液体热稳定性稍高。此外，含有不饱和侧链的咪唑离子液体的热稳定性低于含有完全饱和取代基的类似物，并且离子液体的热稳定性随着不饱和键与咪唑环上氮原子之间距离的增加而增加。理论计算结果合理地解释了实验现象，并且为提高离子液体的热稳定性提供了一定的理论指导。
　　二、研究了二氯化铬(CrCl2)在1，3-二甲基咪唑氯([MMIM]Cl)离子液体中催化葡萄糖异构化为果糖的反应机理。计算结果显示该反应涉及三个基本过程:开环、1，2-H迁移和闭环。计算得出该反应放热3.8kcal/mol，反应势垒为37.1kcal/mol。在所有基元步骤中，CrCl2和[MMIM]Cl都发挥了重要作用。Cr中心作为路易斯酸通过与葡萄糖的两个羟基氧原子配位以铆接葡萄糖分子，咪唑阳离子由于其固有的酸性而扮演质子梭和氢键供体的双重角色，而Cl-阴离子在反应中起布朗斯特碱、路易斯碱和H-键受体三重作用。目前的计算强调在决速步骤中，1，2-H迁移与葡萄糖分子羟基的去质子化过程协同发生，这与早期文献中提出的逐步反应机制稍微不同。研究结果有助于人们在分子水平上理解CrCl2和[MMIM]Cl离子液体中催化葡萄糖异构化为果糖的反应机制。
　　三、研究了二氯化锰(MnCl2)和1-甲基-3-磺丁基咪唑甲基磺酸离子液体([C4SO3HMIM][CH3SO3])在1-丁基-3-甲基咪唑氯([BMIM]Cl)离子液体中催化葡萄糖转化为果糖的反应机理。计算结果揭示出了一种新的反应机制，它与之前提出的1，2-H迁移机制有些不同。目前的1，2-H迁移与两个质子转移过程同时发生:一个质子从葡萄糖的羟基氧原子转移到去质子化的[C4SO3HMIM]+阳离子上，另一个质子从[CH3SO3]-阴离子转移到葡萄糖分子的另一个羟基氧原子。整个反应的能垒为33.0kcal/mol，这与实验中相对温和的反应条件相符。Mn中心作为路易斯酸，在整个催化过程中通过与葡萄糖的羟基氧配位来稳定反应中涉及的中间体和过渡态。[C4SO3HMIM]+阳离子及与Mn中心配位的[CH3SO3]-阴离子在一系列质子转移过程中起传递质子和布朗斯特酸（阳离子）、碱的作用（阴离子）。此外，[BMIM]+阳离子及其与Mn中心配位的抗衡离子共同为反应提供极性环境以稳定反应中涉及的所有结构。目前的研究结果可以为人们对金属盐和-SO3H功能化的离子液体催化葡萄糖转化为果糖的深入认识提供帮助，并为设计对生物质转化更有效的催化剂提供理论指导。
　　四、研究了由组氨酸衍生物或咪唑离子液体催化的α-生育酚与琥珀酸酐的酯化的反应机理和动力学现象。计算结果表明这两种催化反应涉及的分子机制本质上一致，都包含两个过程:亲核取代和质子转移，其中，亲核取代过程是决定反应速率的步骤，而质子转移是一个很容易发生的低能垒或无能垒的过程。计算显示组氨酸衍生物或离子液体的阴离子在反应中起着决定性作用，它们作为布朗斯特碱提取α-生育酚的羟基质子，促进α-生育酚的羟基氧对琥珀酸酐羰基碳的亲核进攻。两个催化反应的能垒（组胺催化的反应为15.8kcal/mol，离子液体催化的反应为22.9kcal/mol）以及它们各自的反应特征（催化剂量的组胺与催化剂过量的离子液体）很好地解释了实验中观察到的动力学现象，即前者的初始速率更快但反应时间更长，而后者开始反应缓慢但在更短的时间内完成。
　　五、研究了1-甲基-3-（3-磺丙基）-硫酸氢离子液体([C3SO3HMIM][HSO4])催化木质素模型化合物愈创木酚基甘油-β-愈创木基丙醚(VG)中β-O-4键断裂的机制。计算的能量可行路径由五个阶段组成:(1)质子化脱水，(2)β-H消除，(3)质子化，(4)羟基化和(5)β-O-4键断裂。能垒为29.7kcal/mol的初始质子化脱水过程被确定为反应的瓶颈步骤，这与实验结果吻合。在反应涉及的所有基元步骤中，离子液体的阴、阳离子都发挥了重要的作用。阳离子主要起布朗斯特酸的作用，而阴离子主要扮演布朗斯特碱和质子梭的双重角色。计算发现了一个非常规的E1消除过程，即生成Z型烯烃衍生物，即(Z)-烯醇醚，而不是其E型异构体。能量分解分析表明即将形成的sp2杂化的Cβ原子和β-O原子之间的轨道相互作用诱导VG部分的形变是决定该E1消除过程的立体选择性的本质原因。理论研究详细地阐明了[C3SO3HMIM][HSO4]离子液体促进的木质素中β-O-4键的断裂的机理，并为设计用于催化木质素解聚的高效功能化离子液体提供理论指导。
　　六、研究了1-丁烷磺酸-3-甲基咪唑甲苯磺酸离子液体([BSMIM]OTs)催化4-羟基香豆素与α，β-不饱和羰基化合物反应生成吡喃并香豆素的反应机理。计算结果显示该催化反应经过三个阶段完成:1）迈克尔加成;2）环化;3）脱水。其中[BSMIM]+阳离子在反应中扮演质子梭和布朗斯特酸的双重角色，离子液体的阴离子作为布朗斯特碱催化反应，而且通过与阳离子和反应物形成氢键来稳定反应中涉及的中间体和过渡态结构。目前的理论结果弄清了[BSMIM]OTs催化4-羟基香豆素与α，β-不饱和羰基化合物反应合成吡喃并香豆素的详细机理，明确了离子液体阴、阳离子在反应中扮演的具体角色，为之后的相关研究提供指导。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 离子液体简介

1．1．1 离子液体发展史

1．1．2 离子液体的定义和分类

1．1．3 离子液体的特性

1．1．4 离子液体的应用领域

1．2 本论文的研究内容及意义

参考文献

第二章 理论基础和计算方法

2．1 薛定谔方程

2．2 密度泛函理论(Density functional theory，DFT)

2．2．2 Kohn-Sham方程

2．3 基组

2．4 势能面

2．5 自然键轨道(NBO)分析

参考文献

第三章 咪唑类离子液体分解的机理和其热稳定性的理论研究

3．1 研究背景

3．2 计算方法

3．3 结果与讨论

3．3．1 二烷基氯咪唑离子液体的分解途径及产物

3．3．2 咪唑类离子液体自身结构对其热稳定性的影响

3．4 结论

参考文献

第四章 二氯化铬-咪唑氯离子液体催化葡萄糖异构化为果糖的理论研究

4．1 研究背景

4．2 计算方法

4．3 结果与讨论

4．3．1 初始络合物

4．3．2 葡萄糖开环

4．3．3 C1和C2之间的氢转移

4．3．4 闭环

4．4 结论

参考文献

第五章 MnCl2-磺酸咪唑离子液体共同催化葡萄糖异构化为果糖的机理研究

5．1 研究背景

5．2 计算方法

5．3 结果与讨论

5．3．1 自旋态

5．3．2 路径A

5．3．3 路径B

5．4 结论

参考文献

第六章 咪唑离子液体催化琥珀酸酐与维生素E的酯化反应的理论研究

6．1 研究背景

6．2 计算方法

6．3 结果与讨论

6．3．1 组胺催化反应

6．3．2 离子液体催化反应

6．3．3 动力学实验现象的解释

6．4 结论

参考文献

第七章 磺酸咪唑离子液体催化木质素模型化合物解聚的机理研究

7．1 研究背景

7．2 计算方法

7．3 结果与讨论

7．3．1 木质素模型化合物及其与[C3SO3HMIM][HSO4]形成的初始络合物的结构

7．3．2 实验作者提出的催化循环

7．3．3 理论计算建议的反应机理

7．3．4 非常规的E1消除的原因

7．4 结论

参考文献

第八章 磺酸咪唑离子液体催化吡喃并香豆素合成的机理研究

8．1 研究背景

8．2 计算方法

8．3．1 无催化剂存在的情况

8．3．2 H2SO4催化的反应

8．3．3 [BSMIM]OTs离子液体催化的反应

8．4 结论

参考文献

结论与展望

致谢

攻读学位期间发表和待发表的论文