镍/钴基及钛基氧化物介观尺度组装结构的可控制备及储能研究

摘要

基于转换机制的氧化物材料，由于其理论比容量较高且廉价易得，而被广泛应用于锂离子电池的负极材料的研究。尤其是，金属氧化物的复合材料可以弥补单一组分的不足，同时还具备出色的协同效应，因而表现出出色的锂离子电池性能。但是在锂离子嵌入和脱出过程中，金属氧化物材料严重的体积变化阻碍了其实际应用。基于插层机制的钛基氧化物材料，尤其是二氧化钛，因具有出色的储钠性能而被广泛研究。钛基氧化物材料成本低，来源丰富，在钠离子的脱嵌过程中，体积变化不大，因而备受青睐。然而，钛基氧化物材料的本征电导率低，不利于于其快速的充放电能力。针对上述问题，通过结构调控手段，如结构的介观组装、维度控制及与导电碳材料复合，可以显著改善材料的电化学性能。基于以上论述，本论文的研究工作如下。
　　(1)通过六亚甲基四胺辅助水热法和高温退火法制备了介孔准单晶NiCo2O4纳米带束。通过一系列的表征手段分析证实了介孔准单晶特征。通过改变前驱体的煅烧温度可以有效地调节尖晶石NiCo2O4产物的比表面积和孔径分布。正如预期的那样，当用作锂离子电池的负极材料时，较低温度下退火的介孔准单晶NiCo2O4纳米带束提供了高比容量，优异的倍率性能和稳定的循环性能。在200mAg-1的电流密度下，经过60次放电-充电循环后，可逆放电比容量可达1198mAh g-1。经1000mAg-1的大倍率测试后，仍能在100mA g-1的电流密度下循环100圈容量不发生明显衰减。优异的电化学性能可归因于独特的结构，包括合适的孔径分布，介孔准单晶特征，扩大的比表面积和高纹理化纳米结构，以及不同金属离子的协同作用。
　　(2)利用双功能C3N4纳米片作为自牺牲模板和含氮的碳源，合成了一种新型氮掺杂的少层石墨烯包裹的TiO2颗粒构成的分级多孔复合纳米片(TiO2@NFG HPHNSs)。在合成的复合纳米片结构中，相互交联的均匀TiO2纳米颗粒被限制在连续的超薄石墨碳网络（＜3层）中，并优先组装成分级多孔二维纳米片。该复合纳米片具有极其优异的储钠性能。具体而言，在5C(1C=335mA g-1)的电流密度下循环8000圈，可逆容量可达146mA h g-1;在10C的电流密度下进行20，000圈循环时，具有129mA h g-1的可逆比容量;在20C下进行10000圈循环时，仍具有高达116mA h g-1的比容量。该复合纳米片还具有高达60C的超高倍率能力，在该倍率下拥有101mA h g-1的容量。TiO2@NFGHPHNSs的前所未有的储钠性能是由于其独特的组成，分级多孔的二维结构以及明显的电容效应。
　　(3)二维TiO2纳米片作钠离子电池负极材料时，纳米片的厚度对其储钠性质有着非常大的影响。同样利用双功能C3N4纳米片作为自牺牲模板和含氮的碳源来制备碳包覆TiO2二维分级多孔复合纳米片结构。通过改变钛源的添加量，可控合成三种不同厚度的复合纳米片结构（TiO2@NC-1，TiO2@NC-2和TiO2@NC-3）。通过一系列的形貌和结构表征手段对其加以分析并对三种不同厚的复合纳米片结构进行了电化学储钠测试。结果表明，具有中等厚度的复合纳米片TiO2@NC-2具有最佳的储钠性能，表现出优异的倍率性能和长循环稳定性。在5C(1C=335mA g-1)的电流密度下，经5000次循环后可逆比容量为145mA h g-1，容量保持率接近100％。即使在10C的大电流密度下循环10000圈仍可以获得130mAh g-1的可逆比电容量。更令人惊喜的是，当倍率达到40C，该材料仍具有106mAh g-1的可逆比容量。
　　(4)在本项研究中，利用简单的溶剂热法一步合成了由纳米片组成的簇状结构的Ti-聚合物前驱体，后经惰性气氛下退火形成了TiO2纳米颗粒镶嵌氮掺杂碳纳米片组成的片簇结构(TiO2@NCSs)。这种2D纳米片构成的三维片簇结构有利于电解液的渗透，同时TiO2纳米晶缩短了钠离子的传输路径。此外，碳骨架结构还能增强材料的导电性和结构稳定性。诸多优点使得TiO2@NCSs具有出色的储钠性能。在0.5C的电流密度下，800圈循环后仍可以保持168.1mAhg-1的高比容量。值得注意的是，在2C电流密度下，经3000圈循环后，可逆比容量可达151.5mAh g-1。即使在10C下进行10000次循环后，仍可获得高达114.1mAh g-1的可逆比容量，显示出出色的长循环寿命。同时，TiO2@NCSs电极材料具备高达50C的倍率性能，使其拥有令人憧憬的应用前景。

目录

声明

摘要

符号说明

第一章 绪论

1．1 锂离子电池简介

1．1．1 引言

1．1．2 锂离子电池工作原理

1．1．3 锂离子电池正极材料

1．1．4 锂离子电池负极材料

1．2 钠离子电池简介

1．2．1 引言

1．2．2 钠离子电池工作原理

1．2．3 钠离子电池正极材料

1．2．4 钠离子电池负极材料

1．3 本论文的选题背景和主要研究内容

参考文献

第二章 介孔准单晶NiCo2O4超晶格纳米带的制备及储锂研究

2．1 前言

2．2 实验部分

2．2．1 实验药品

2．2．2 样品的制备

2．2．3 样品表征

2．2．4 电化学测试

2．3 结果与讨论

2．3．1 样品的形貌与结构

2．3．2 电化学性质

2．4 本章小结

参考文献

第三章 少层石墨烯包覆二氧化钛分级多孔纳米片的制备及超快电容储钠研究

3．1 前言

3．2 实验部分

3．2．1 实验试剂

3．2．2 样品制备

3．2．3 样品表征

3．2．4 样品的电化学测试

3．2．5 样品的DFT计算

3．3 结果与讨论

3．3．1 样品的形貌与结构

3．3．2 电化学性能

3．4 本章小结

参考文献

第四章 碳包覆交联二氧化钛分级多孔纳米片的厚度调节及储钠研究

4．1 前言

4．2 实验部分

4．2．1 实验药品

4．2．2 样品制备

4．2．3 样品表征

4．2．4 样品的电化学测试

4．3 结果与讨论

4．3．1 样品的形貌与结构

4．3．2 电化学性质

4．4 本章小结

参考文献

第五章 TiO2颗粒镶嵌碳纳米片组装的簇状结构制备及储钠研究

5．1 前言

5．2 实验部分

5．2．1 实验药品

5．2．2 样品的制备

5．2．3 样品表征

5．2．4 电化学测试

5．3 结果与讨论

5．3．1 样品的形貌与结构

5．3．2 电化学性质

5．4 本章小结

参考文献

本论文的创新点和不足

致谢

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