NaLuF4:Yb3+,Ce3+,Eu3+上转换发光纳米材料的制备及光谱性质研究

摘要

自上转换发光现象发现以来，稀土离子掺杂上转换发光材料以其各种优异的性质得到了人们的极大关注。稀土离子掺杂上转换发光材料已广泛应用于生物成像、生物检测、光催化及能源等多个领域，但科研工作者仍然追求制备具有发光性能优异、形貌与尺寸可调控、溶解性及生物相容性好的上转换发光材料。目前研究最为广泛的为NaYF4∶Yb3+，Er3+上转换发光纳米粒子及其衍生的复合材料，而相比之下利用其它稀土离子制备的上转换发光材料研究较少。NaLuF4与NaYF4具有相似的晶体结构和较小的声子能，因此也适合作为上转换发光材料的基质化合物。Yb3+为最为常用的上转换发光材料的敏化剂，而Eu3+和Ce3+的能级结构也极具特点，其中Eu3+具有丰富的跃迁能级，是最常见发射普通荧光的稀土离子之一;Ce3+具有最小的跃迁能级，它们都常作为上转换发光材料中的掺杂离子。因此，合成并研究NaLuF4∶Yb3+，Ce3+，Eu3+上转换发光纳米材料的结构性能和发光性质具有一定的理论研究价值。对于Ce3+掺杂的NaLuF4上转换发光材料的上转换发光机理探讨将有助于对稀土掺杂上转换发光机理的认知及相应理论的完善。同时，对各种稀土离子掺杂上转换发光材料的研究将对其在生物检测及生物荧光探针等领域的应用具有一定的指导意义。
　　本文首先以油酸为配位体利用溶剂热法，合成了六方相的NaLuF4为基质材料，然后选择Yb3+，Eu3+分别作为敏化剂和激活剂制备了上转换发光NaLuF4∶Yb3+，Eu3+纳米晶体。利用XRD、TEM和上转换发光光谱测试等多种表征手段对NaLuF4∶Yb3+，Eu3+纳米晶体的形貌、结构和光谱性质进行了表征，探讨了其上转换发光的发光机理。这种上转换发光纳米材料具有尺寸均一、形貌规则、上转换发光性质好等优点，具有作为一种优良的生物检测探针及生物荧光探针的潜力。
　　然后，我们将Ce3+引入这个体系中，合成了不同Ce3+掺杂比例的新型上转换发光纳米材料NaLuF4∶Yb3+，Ce3+，Eu3+。利用XRD、TEM和上转换发光光谱测试等多种表征手段对这种新型多掺杂稀土离子上转换发光纳米材料NaLuF4∶Yb3+，Ce3+，Eu3+的各类性质进行了分析表征，通过与未掺杂Ce3+的NaLuF4∶Yb3+，Eu3+纳米材料的各类性质相比较，发现少量的Ce3+掺杂比例能够有效增强NaLuF4∶Yb3+，Eu3+的上转换发光强度，而较大Ce3+掺杂比例的纳米粒子的上转换发光强度反而减弱。进而提出少量的Ce3+的存在将促进Yb3+-dimers生成的假设来解释这种发光增强现象。但随着Ce3+掺杂比例的增加，Ce3+会占据更多的晶格位置，从而使相邻敏化离子Yb3+之间的距离加大。这将阻碍Yb3+-dimers的生成，从而使纳米粒子的上转换发光效率减弱。
　　除此之外，我们对合成1％Ce3+掺杂比例的上转换发光纳米材料NaLuF4∶Yb3+，Ce3+，Eu3+纳米晶体的表面进行亲水性化学修饰，将纳米粒子表面的油酸配体替换为聚丙烯酸(PAA)，从而提高其在水中的溶解性，为其在下一步的生物检测及生物成像方面的应用研究打下基础。利用XRD、TEM、红外吸收光谱和上转换发光光谱测试等多种表征手段对上转换发光纳米材料NaLuF-4∶Yb3+，Ce3+，Eu3+@PAA的各类性质进行了表征，并与表面未改性的NaLuF4∶Yb3+，Ce3+，Eu3+的各类性质进行了比较。PAA的包被使纳米粒子的粒径从15nm增大至150nm左右，同时也使NaLuF4∶Yb3+，Ce3+，Eu3+的上转换发光有所减弱。但PAA包被的NaLuF4∶Yb3+，Ce3+，Eu3+仍具有较大潜力作为优良的生物检测探针及生物荧光探针。

目录

声明

摘要

符号说明

1．1．1 上转换发光现象

1．1．2 稀土元素

1．1．3 上转换发光机理

1．2 稀土离子掺杂上转换发光材料

1．2．1 稀土离子掺杂上转换材料的组成

1．2．2 稀土离子掺杂上转换发光纳米粒子的常用合成方法

1．2．3 上转换发光效率

1．2．4 上转换发光材料的分析表征手段及发光光谱测量方法

1．3 稀土离子掺杂上转换材料的独特优势与应用范围

1．3．1 稀土离子掺杂上转换材料的优势

1．3．2 稀土离子掺杂上转换材料的应用

1．4 本文的选题及主要研究内容

第2章 NaLuF4：Yb3+，Ce3+，Eu3+上转换发光纳米晶体的制备及光谱性质研究

2．1 前言

2．2 实验部分

2．2．1 实验试剂

2．2．2 实验仪器和设备

2．2．3 NaLuF4：Yb3+，Eu3+纳米晶体合成方法与流程

2．2．4 形貌结构表征及光谱测量

2．3 结果与讨论

2．3．1 XRD表征结果

2．3．2 TEM表征

2．3．3 上转换发光性质及发光机理探讨

2．3．4 Ce3+对NaLuF4：Yb3+，Eu3+纳米晶体发光性能的影响

2．4 本章小结

第3章 NaLuF4：Yb3+，Ce3+，Eu3+纳米晶体的表面化学改性

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 实验试剂

3．2．2 实验设备

3．2．3 实验过程

3．2．4 测试与表征

3．3 实验结果与讨论

3．3．1 红外吸收测试

3．3．2 TEM测试

3．3．3 XRD测试

3．3．4 上转换发光

3．4 本章小结

4．1 结论

4．2 展望

参考文献

致谢

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