具有高度催化活性的金属纳米粒子/聚合物复合体系的界面组装

摘要

纳米粒子由于具有小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等而展现出许多奇异的特性，它的光学、电学、热学、磁学及化学方面的性质与大块固体相比有显著的不同。纳米粒子的催化活性受颗粒尺寸的影响。一般来讲，颗粒尺寸越小，其催化活性越高。但是由于小尺寸的纳米粒子具有很高的比表面积，在催化过程中易发生聚集。为了防止纳米粒子的聚集，人们研究出了很多方法，如把纳米粒子嵌入到基质中或进行表面修饰。将纳米粒子沉积到基质中，虽然纳米粒子得到了很好的保护，但是反应物不易向纳米粒子扩散，这会降低其催化活性。找到一种可以保护纳米粒子又尽可能地发挥其高催化活性的方法是当务之急。本论文通过溶液自组装和界面吸附的方法，以PS-b-PAA的DMF/CHCl3的混合溶液作为下相，金属盐溶液作为上相，在液/液界面上制备了具有高催化活性的金属纳米粒子/PS-b-PAA的复合纳米结构。PS-b-PAA/金属离子在下相中形成聚集体，并在液/液界面上吸附、组装，最终形成了复合薄膜。这些复合薄膜中的金属离子经KBH4处理后被还原为金属(Cu、Ag、Co、Ni)纳米粒子。处理后的复合薄膜展现出了高催化活性和可重复利用性。此外，我们还通过改变金属盐溶液，探究了不同金属离子对PS-b-PAA组装的影响。
　　1.PS-b-PAA/Cu和PS-b-PAA/Ag液/液界面的组装体系及催化性能研究
　　以PS-b-PAA的DMF/CHCl3的混合溶液为下相，Cu(CH3COO)2或AgNO3的水溶液为上相形成液/液界面。由于DMF和水的互溶性，借助“乌佐效应”，水滴会携带金属离子进入到有机相，形成油包水的乳液。PS-b-PAA分子进入到乳液液滴里与Cu2+配位并形成球形胶束。与此同时，游离的PS-b-PAA分子自组装形成纳米纤维，联结球形胶束。球形胶束和纳米纤维在液/液界面上吸附、累积，最终形成了具有多孔结构的复合薄膜。复合薄膜中的Cu2+经KBH4处理后被还原为Cu纳米粒子。该复合薄膜对水溶液中KBH4还原芳硝基化合物、甲基橙、甲基蓝以及水溶液中H2O2氧化邻苯二胺等反应都表现出了很高的催化活性和稳定性。这归结由于大的多孔结构、分散均匀的铜纳米粒子以及基质很好的可润湿性。其中，对于水溶液中KBH4还原4-硝基苯胺(4-NA)的反应，速率常数达到了1965s-1g-1。
　　2.金属离子对PS-b-PAA组装的影响
　　以PS-b-PAA的DMF/CHCl3的混合溶液作为下相，Co(CH3COO)2或Ni(CH3COO)2作为上相，形成液/液界面，并在其上得到了PS-b-PAA/Co和PS-b-PAA/Ni的复合薄膜。这些复合薄膜都是由内部微相分离呈柱状结构的尺寸为几百纳米的铁饼状粒子构成的，其形貌和结构相似的原因可能是羧基与Co2+和Ni2+有相同的配位数以及相近的配位稳定常数，但却与PS-b-PAA和Cu2+形成的复合薄膜的形貌相差甚远，这可能是由于羧基与Cu2+和Co2+的配位方式及配位稳定常数不同导致的。我们还研究了Zn2+和Cd2+与PS-b-PAA形成的复合结构，发现与前面形成的结构又有不同。我们以PS-b-PAA/Co和PS-b-PAA/Ni复合薄膜为催化剂催化4-NA的还原，发现它们均有较高的催化性能。

目录

声明

摘要

第一章 引言

1．1 纳米结构和异相催化概述

1．2 溶液体系中的催化体系

1．2．1 贵金属纳米粒子催化剂

1．2．2 非贵金属及其化合物纳米粒子催化剂

1．2．3 碳量子点、石墨烯催化剂

1．3 纳米粒子／基质催化体系

1．3．1 氧化物为基质沉积纳米粒子

1．3．2 介孔材料、金属有机框架为基质沉积纳米粒子

1．3．3 聚合物为基质沉积纳米粒子

1．4 纳米粒子／聚合物复合体系的组装方法

1．4．1 简单混合法

1．4．2 静电纺丝法

1．4．3 层层自组装法

1．4．4 分子自组装法

1．5 液／液界面的吸附和自组装技术

1．5．1 互不相溶的两相形成的液／液界面的吸附和自组装

1．5．2 DMF／CHCl3混合溶液为下相形成的液／液界面的吸附和自组装

1．6 本论文的研究目的及内容

参考文献

第二章 PS-b-PAA／Cu和PS-b-PAA／Ag复合体系的液／液界面组装及催化性能研究

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 实验试剂及仪器

2．2．2 样品制备及表征

2．2．3 催化反应

2．3 结果与讨论

2．3．1 形貌与组成分析

2．3．2 形成机理

2．3．3 用己二胺和硼氢化钾处理后的PS-b-PAA／Cu复合薄膜的形貌与组成分析

2．3．4 催化性能

2．4 小结

参考文献

第三章 金属离子对聚苯乙烯-嵌-聚丙烯酸组装的影响

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 实验试剂及仪器

3．2．2 样品制备及表征

3．2．3 催化反应

3．3 结果与讨论

3．3．1 形貌分析

3．3．2 形成机理

3．3．3 催化性能

3．4 小结

参考文献

致谢

1．硕士研究生期间发表论文

2．参加学术会议