含氟有机化合物的化学转化与含氟有机化合物弱相互作用的研究

摘要

本论文研究了若干类含氟有机化合物的化学转化，研究了相应的产物的弱相互作用，并对其中有工业生产前景的化合物进行初步工艺评价。另外，对含氟希夫碱类的有机化合物的弱相互作用进行了详细研究，并对其在溶液中的性质进行了初步理论计算。
　　 1.发展了一种产率高条件温和的方法，用来制备含氟对称α，α-二(酰氨基)甲苯，并且双酰胺结构已经通过红外、核磁共振、质谱、元素分析等分析手段进行表征。X射线衍射分析显示N，N’-苯亚甲基-双三氟乙酰胺(3aa)和N，N’-苯亚甲基-双-溴二氟乙酰胺(3ba)是镜面对称分子结构，N-H…O和C-H…F之间氢键的相互作用造就了3aa中的1D超分子链和3ba中的2D超分子链。而在化合物3ba中，CF2-Br…O=C之间的分子间相互作用并没有观测到，可能两个相同的C=O…H-N之间强氢键作用导致了这种情况。
　　 2.利用实验室现有的或容易制备的含氟活泼亚甲基化合物与各种芳基重氮盐反应，以较高产率得到了芳香族腙类化合物。接下来，我们专一使用三氟乙酰乙酸乙酯衍化生成的芳腙与肼类，在甲醇、室温下反应，方便的制备了带有三氟甲基的吡唑啉酮类化合物，并对产物进行了结构鉴定。
　　 3.研究了在碱性条件下苯并三氮唑对一取代的五氟苯的亲核取代反应，对碱、溶剂和底物对反应产物收率和分布的影响进行了研究，制备了一系列具有潜在应用价值的多氟苯环取代的苯并三氮唑类衍生物，并选择代表性产物进行了紫外测试。结果表明当在不同位置连有多氟苯腈时，会对苯并三氮唑最大吸收产生不同的影响。因此可以通过调控取代位置和取代基团的种类来调控蓝移或红移的大小。
　　 4.通过对比由1，1，1-三氟丙烯(TFP)制备1，1，1-三氟-2，3-环氧丙烷(TFPO)的两条路线，加成-环化与加成-水解-环化，尽管前者比后者减少一步反应而生产周期较短，但是由于产率较低，单耗较高，并且引入了难以分离的杂质，因此，从整体来看，加成-水解-环化更适合工业化生产。
　　 5.在溴化亚铅和铝粉的催化体系下，1，4-双(二氟-溴甲基)苯在DMF中不是生成1，4-对苯-(α，α，α，α-四氟)二乙醛，而是得到聚四氟对二甲苯。经过条件的优化，该反应体系可以以42％的总收率得到1，4-双(二氟-溴甲基)苯的二聚体和三聚体，以邻二甲苯为原料，经过三步反应得到6-FDA。6-FDA经过和二乙胺或者对苯二胺反应，得到不同聚合度的含氟聚酰亚胺。接下来，我们合成了一种重要的第三单体化合物，并且对其合成工艺进行了改进，使该产物的合成，避免使用昂贵的氟化铯，提高了收率，降低了成本。
　　 6.合成了一系列含氟芳香希夫碱类化合物，并对其晶体中存在的弱相互作用展开研究，并探讨了由于C=N双键取向不同对分子结构和超分子结构的影响，通过紫外-可见光吸收对这两类分子与溶剂的作用进行讨论，且通过计算方法对这种作用进行了模拟。我们发现，C=N的取向对分子间的相互作用和分子在晶体中的空间排布有很大影响，因此可以通过调控C=N的取向来理性合成具有相似结构的晶体，并有望在有机发光材料上得到应用。