功能化离子液体—层状双金属氢氧化物纳米杂化物的合成及性能研究

摘要

层状双金属氢氧化物(Layered Double Hydroxides，LDH)是一类二维纳米阴离子粘土，组成通式可表示为[M1-x2+Mx3+(OH)2]x+(An-)x/n·mH2O，具有水滑石层状结构，片层带结构正电荷，层间存在可交换的阴离子，近年来已在催化、吸附、阻燃、药物插层、生物电化学传感、聚合物纳米复合材料方面得到了广泛应用。但是在实际使用过程中仍存在一些缺陷，如LDH自身分散性差、易团聚，作为电极修饰材料使用时会发生脆裂、脱落等现象;作为聚合物纳米复合材料添加剂时分散不均匀等问题。功能化离子液体(Founctionalilzed Ionic Liquid, FIL)除了具有常规离子液体所具有的电化学窗口宽、导电率高、化学和热稳定性高、溶解性能好、蒸气压低等特性外，还赋予了其功能化基团，为其对无机材料的修饰创造了条件，目前FIL在无机纳米材料的制备和修饰，以及复合修饰电极的制备方面已得到了成功应用。基于此，本文分别制备了三个系列的FIL修饰LDH纳米杂化物;研究了ILOH-LDH纳米杂化物对血红蛋白(Hb)的固定以及Hb在HFIL-LDH/GCE复合修饰的电极上的直接电化学行为和电催化性能;探讨了三个FIL修饰LDH纳米杂化物作为添加剂对聚氨酯(PUE)力学性能和热稳定性的影响。具体研究内容及结论如下:
　　1)采用共沉淀法分别制备了1-甲基-3-乙酸基四氟硼酸盐(ILCOOH)修饰的Zn-Al-LDH(ILCOOH-LDH)、1-甲基-3-丙醇基四氟硼酸盐(ILOH)修饰的Zn-Al-LDH(ILOH-LDH)和1-甲基-3-乙氨基四氟硼酸盐(ILNH2)修饰的Zn-Al-LDH(ILNH2--LDH)。通过改变FIL和金属离子之间的摩尔比，制备了相应系列的纳米杂化物。XRD、FT-IR结果表明，FIL阳离子部分通过功能化基团（羧基、羟基和氨基）与LDH表面的羟基之间形成氢键，实现了对LDH外表面的修饰，修饰后的杂化物具有良好的晶型，高的结晶度;动态光散射、SEM和TEM结果表明，三种FIL修饰LDH后其分散性都有了一定的提高，其粒径随FIL含量的增加而减小，其中FIL含量相同时，三种纳米复合物的分散性顺序为ILCOOH-LDH＞ILOH-LDH＞ILNH2-LDH。修饰后的纳米杂化物干粉的Zeta值相比于纯LDH有了很大提高，很明显其稳定性得到了大大提高，但对于同一种FIL-LDH纳米杂化物来说，其Zeta结果随FIL含量的增加而减小。
　　采用硅烷化离子液体(ILSi)对LDH进行表面修饰，改变ILSi和LDH的质量比，制得了ILSi-LDH纳米杂化物系列。XRD、FT-IR结果显示，杂化物结构单一，晶型好，结晶度高。ILSi因其自身的Si-O键断裂而生成的硅醇，然后与LDH表面的羟基基团结合，达到了对LDH外表面共价修饰。
　　2)分别采用共沉淀法、吸附法将生物酶(Hb)固定于HFIL-LDH纳米杂化物中，XRD、FT-IR结果表明Hb只是以氢键形式附着在LDH表面，并未插层到LDH层间;随着Hb含量的增加，LDH的结晶度逐渐降低。UV-Vis及荧光结果表明，HFIL的存在有效缓减了LDH对Hb构象的影响，使其在HFIL-LDH/Hb复合物中Hb保持了完好的天然构象。SEM及TEM结果表明，LDH/Hbcop复合物很容易团聚，聚集体尺寸大于500 nm，而HFIL加入后，复合物的分散性得到改善，纳米尺寸减少。HFIL-LDH/Hb复合修饰电极的直接电化学结果显示，高导电性的离子液体大大提高了Hb在复合界面上的电子传递，HFIL-LDH/Hbcop复合修饰电极表观覆盖率最大，其数值为6.89×10-11 mol/cm2，该复合修饰电极表现出了对H2O2良好的电催化活性，表观米氏常数为0.0238μM，大大低于LDH/Hbcop的表观米氏常数0.0402μM，HFIL的加入，拓宽了线性检测范围(0.992×10-8～11.91×10-8 mol/L)，LDH/Hbcop电极的检测范围是1.985×10-8～7.94×10-8 mol/L。提高了灵敏度（30.63A/M），LDH/Hbcop的灵敏度较小(15.78 A/M)。
　　3)分别将LDH、ILCOOH-LDH、ILOH-LDH、ILNH2-LDH纳米杂化物按一定比例加入PUE聚合物材料中，考察了不同纳米杂化材料对PUE力学性能及热力学性能的影响。结果表明，纳米杂化物的添加，降低了PUE的拉伸强度和撕裂系数，但是TG-DTA结果显示，纳米杂化物的加入，提高了PUE的分解温度，热稳定性得到了提高。

目录

摘要

第一章 绪论

1．1 层状双金属氢氧化物概述

1．2 LDH的组成和结构

1．3 LDH的主要性质

1．3．1 LDH组成的可调控性

1．3．2 酸碱性

1．3．3 热稳定性

1．3．4．结构复原性能(记忆效应)

1．3．5 吸附性能

1．4 LDH的制备

1．4．1 共沉淀法

1．4．2 结构重建法

1．4．3 离子交换法

1．4．4 尿素法

1．4．5 溶胶凝胶法

1．5 LDH的应用

1．5．1 催化方面应用

1．5．2 离子交换和吸附材料方面

1．5．3 LDH的疏水改性

1．5．4 电化学方面的应用

1．5．5 阻燃剂的应用

1．5．6 作为聚合物添加剂的应用

1．6 离子液体概述

1．6．1 离子液体物化性质

1．6．2 离子液体的分类

1．6．3 离子液体的制备

1．6．4 离子液体的应用

1．7 聚氨酯弹性体概述

1．7．1 聚氨酯弹性体的特征

1．7．2 聚氨酯弹性体的分类

1．7．3 聚氨酯的力学性能

1．7．4 聚氨酯的热力学性能

1．7．5 聚氨酯复合材料

1．8 论文选题意义、目的及主要研究内容

第二章 FIL-LDH纳米杂化物的制备及表征

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 试剂及仪器

2．2．2 功能化离子液体(FIL)的合成

2．2．3 FIL-LDH纳米杂化物的合成

2．3 结果与讨论

2．3．1 ILCOOH，ILOH，ILNH2的IR表征

2．3．2 ILSi IR表征

2．3．3 ILSi核磁表征

2．3．4 LDH和ILCOOH-LDH杂化物XRD表征

2．3．4 LDH和ILOH-LDH杂化物XRD表征

2．3．4 LDH和ILNH2-LDH杂化物XRD表征

2．3．5 LDH、ILCOOH和ILCOOH-LDH杂化物的IR表征

2．3．6 LDH、ILOH和ILOH-LDH杂化物IR表征

2．3．7 LDH、ILNH2和ILNH2-LDH杂化物IR表征

2．3．8 LDH和FIL-LDH杂化物TEM表征

2．3．9 LDH和FIL-LDH杂化物Zeta表征

2．3．10 LDH和FIL-LDH杂化物DLS表征

2．3．11 LDH和ILOH-LDH杂化物TG-DTA表征

2．3．12 LDH和ILCOOH-LDH杂化物降解罗丹明B

2．3．13 LDH和ILSi-LDH杂化物XRD表征

2．3．13 LDH、ILSi和ILSi-LDH杂化物IR表征

2．3．14 LDH和ILSi-LDH杂化物TEM表征

2．3．15 LDH和ILSi-LDH杂化物DLS表征

2．4 本章小结

第三章 HFIL-LDH／Hb复合物制备及性能研究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 实验试剂及仪器

3．2．2 LDH及HFIL-LDH杂化物的制备

3．2．3 生物电极的准备

3．3 结果与讨论

3．3．1 HFIL-LDH及LDH吸附Hb的吸附等温线

3．3．2 HFIL-LDH／Hbads和LDFI／Hbads的XRD表征

3．3．3 HFIL-LDH／Hbads和LDH／Hbads的IR表征

3．3．4 HFIL-LDH／Hbcop和LDH／Hbcop的XRD表征

3．3．5 HFIL-LDH／Hbcop和LDH／Hbcop的IR表征

3．3．6 HFIL-LDH／Hbcop和LDH／Hbcop的UV表征

3．3．7 HFIL-LDH／Hbcop和LDH／Hbcop的荧光表征

3．3．8 HFIL-LDH／Hbcop和LDH／Hbcop的TEM表征

3．3．9 HFIL-LDH／Hbcop和LDH／Hbcop的SEM表征

3．3．10 HFIL-LDH／Hbcop和LDH／Hbcop的Zeta分析

3．3．11 Hb在不同电极的直接电化学行为

3．3．12 pH对Hb的电化学影响

3．3．13 扫速对Hb的电化学影响

3．3．14 电催化行为

3．3．15 电化学阻抗

3．4 本章小结

第四章 PUE／IL-LDH复合材料的制备及性能表征

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 实验试剂及仪器

4．2．2 PUE／LDH复合材料的制备

4．2．3 材料性能测试与结果表征

4．3 结果与讨论

4．3．1 PUE复合物XRD表征

4．3．2 PUE和PUE复合物IR表征

4．3．3 拉伸性能测试

4．3．4 PUE和PUE复合物TG-DTA表征

4．4 本章小结

第五章 结论

参考文献

致谢

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