功能型EVA/NBR TPV及HIPS/SBR TPV的制备、结构与性能

摘要

本研究采用动态硫化法制备了乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)/丁腈橡胶(NBR)及高抗冲聚苯乙烯(HIPS)/丁苯橡胶(SBR)共混型热塑性硫化胶(TPV)，系统表征了TPV的微观结构、力学性能及Payne效应、Mullins效应、应力松弛等黏弹行为，在此基础上获得了橡塑比、界面增容及增强剂对TPV性能的影响规律。在EVA/CM/NBRTPV基础上制备出吸水膨胀型TPV，着重探讨了吸水材料种类、含量及吸水介质对其吸水膨胀行为的影响，并对其保水性能、多次吸水性能、结晶行为及吸水前后微观结构的演变进行了深入研究;通过熔融共混法制备了EVA/废旧NBR橡胶胶粉(WNBRP)共混型热塑性弹性体(TPE)，对其界面增容、力学行为、黏弹行为及微观相结构进行了系统研究;通过在EVA/CM/NBRTPV基体填充炭黑(CB)获得复合型导电高分子，并对其负温度系数(NTC)效应、空间电荷分布以及介电性能进行了探讨。主要研究结果如下:
　　(1)采用动态硫化法，通过橡塑比的改变及界面增容的调控，制备出EVA/NBRTPV，并对其力学性能、结晶行为及微观相态进行了研究。通过在TPV的连续相中引入氯化聚乙烯(CM)对体系实现界面增容，增容后TPV的断裂伸长率与拉伸强度获得显著提高;场发射扫描电镜(FE-SEM)的微观结构研究表明，增容后TPV的拉伸断面更为平坦，断面上的撕裂带明显细化;在刻蚀TPV的表面均匀分布着尺寸为粒径10μm左右的NBR硫化胶粒子，且可观察到EVA球晶晶片的聚集体。
　　(2)通过在EVA/CM/NBRTPV的分散相中填充甲基丙烯酸锌(ZDMA)、炭黑(CB)、二氧化硅(SiO2)等对TPV进行增强。对于ZDMA填充的NBR体系，较硫磺硫化体系而言，采用过氧化物硫化体系可获得更为明显的增强效果;在NBR中添加少量ZDMA即可使TPV强度获得显著提高;ZDMA增强TPV的应变扫描中表现出典型的Payne效应，采用Kraus理论模型可对应变扫描过程中储能模量及损耗模量的变化规律进行理想的拟合;ZDMA增强TPV存在明显的Mullins效应，且在相同的拉伸比下，与EVA/CM/NBRTPV相比，ZDMA增强TPV的最大应力、瞬时残余应变、内耗、阻尼因子及软化因子均有所提高;五元件广义Maxwell模型可以对TPV的应力松弛行为进行理想的拟合;在ZDMA增强TPV的刻蚀表面上，采用FE-SEM和能谱仪(EDS)确认了ZDMA粒子的存在，且其表面包裹着一层NBR硫化胶粒子。
　　在TPV中的NBR相填充60phrCB时，对TPV增强作用最佳，TPV拉伸断面平坦且无明显的塑性形变和撕裂带。在NBR中填充40phrKH-570表面修饰的SiO2时，TPV的拉伸强度达到最大，TPV断面较平坦且存在韧性撕裂带，刻蚀表面可以清晰地观察到NBR硫化胶粒子。
　　(3)在EVA/CM/NBRTPV橡胶相中引入交联聚丙烯酸钠(CPNaAA)，制备出共混型吸水膨胀TPV。研究表明，随着TPV中CPNaAA含量的增加，其力学性能略有下降，但吸水率获得显著提高。室温条件下，EVA/CM/NBR/CPNaAATPV(质量比=30/10/70/50)TPV在蒸馏水中120h时的吸水率高达669.3％;EVA/CM/NBR/CPNaAATPV(质量比=30/10/70/60)TPV在蒸馏水中23h时即可达到吸水平衡状态，其吸水率为566.3％;重复吸水性能的研究表明，与第一次吸水相比，TPV二次及三次吸水的吸水速率明显增加，但失重率趋于下降。对吸水膨胀型TPV的微观相态观察结果表明，CPNaAA粒子均匀的分散在TPV基体中且其表面覆盖一层NBR橡胶相。一次吸水后TPV的烘干表面的FE-SEM图片显示其表面形成了吸水通道，并导致二次及三次吸水速率的加快。EVA/CM/NBR/CPNaAATPV在低浓度的NaCl水溶液及H2SO4水溶液中随着介质浓度的提高，吸水率发生急剧下降，这是由于渗透压差减少的原因所致;但是在低浓度的NaOH水溶液(浓度为0.1％)TPV的吸水率略有增加，这是由于CPNaAA中残余的-COOH与NaOH的酸碱反应后产物电离引起渗透压差增大的原因所致，即微碱环境有利于吸水率的提高。采用CPNaAA共混与原位生成NaAA并用的方式制备出吸水膨胀TPV，随着原位生成NaAA含量的增加，TPV的力学性能获得提高且吸水率逐渐增加且失重率逐渐降低。
　　(4)采用熔融共混法制备出EVA/WNBRPTPE，并采用CM对其界面进行增容。结果表明，界面的增容使得TPE的断裂伸长率及拉伸强度显著提高，EVA/CM/WNBRP(30/15/70)TPE与EVA/WNBRP(30/70)TPE目比，TPE拉伸强度和断裂伸长率分别提高了40.0％以及307.8％;FE-SEM的观察表明，CM增容TPE的断面平坦，弹性获得增强。在EVA/WNBRPTPE以增容TPE的单轴循环拉伸测试中均出现Mullins效应，且在同一拉伸比下，应力在第一次加载时达到最大值，随后的加载循环中最大应力下降，残余形变随着循环次数的增加逐渐增大;增容TPE在同一拉伸比下具有更低的最大应力以及内耗。
　　(5)采用动态硫化法，通过橡塑比的改变及界面增容的调控，制备出HIPS/SBR-TPV，对其微观相态、力学性能及Payne效应、Mullins效应、应力松弛等黏弹行为进行了系统研究。苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)界面增容使体系的断裂伸长率与拉伸强度有了大幅的提高。FE-SEM的微观结构研究表明，增容TPV断面平坦且基体的撕裂带明显细化;在刻蚀TPV表面可观察到均匀地分散的SBR硫化胶粒子存在。HIPS/SBRTPV以及HIPS/SBS/SBRTPV的应变扫描中均发现典型的Payne效应，采用Kraus理论模型可对应变扫描过程中TPV的储能模量变化规律进行理想的拟合;温度升高，TPV的储能模量及损耗模量发生明显下降，这是由于基体相的力学状态发生转变所致。在橡塑共混HIPS/SBRTPV以及SBS增容TPV的单轴循环拉伸测试中均出现Mullins效应，且在相同拉伸比下，应力在第一次加载时达到最大值，随后的加载循环中最大应力下降，残余形变随着循环次数的增加逐渐增大;与HIPS/SBRTPV相比，SBS增容TPV在同一拉伸比下具有更低的最大应力以及内耗。
　　(6)通过在EVA/CM/NBRTPV基体充填导电材料制备出了复合型导电高分子，对其NTC效应以及TPV/低密度聚乙烯(LDPE)层叠式复合材料的介电性能进行了研究。当CB含量为14phr时，EVA/CM/NBR(40/10/50)TPV的NTC效应最为显著，强度可达2个数量级。在CB含量为10phr时，TPV半导电层/LDPE绝缘层双层叠合样品的绝缘层中空间电荷注入量最少，对抑制空间电荷在绝缘层中积聚表现出理想的效果。随着外加电场的频率增加，TPV/LDPE层叠式复合材料的介电常数略有下降;随着外加电场的频率增加，TPV/LDPE层叠式复合材料的介电损耗逐渐增加，未复合CB的TPV/LDPE层叠式复合材料则在10Hz左右出现峰值。

目录

摘要

符号说明

第一章 综述

1．1 热塑性弹性体及热塑性硫化胶概述

1．1．1 热塑性弹性体的概述

1．1．2 热塑性硫化胶的概述

1．2 热塑性硫化胶的硫化体系和制备方法

1．2．1 热塑性硫化胶的硫化体系

1．2．2 热塑性硫化胶的制备方法

1．3 热塑性硫化胶的微观结构表征

1．4 热塑性硫化胶的性能表征

1．4．1 热塑性硫化胶的力学性能

1．4．2 热塑性硫化胶的黏弹行为的表征

1．5 热塑性硫化胶的应用

1．6 热塑性树脂／废旧橡胶胶粉热塑性弹性体的制备、结构及应用

1．6．1 国内外废旧橡胶现状

1．6．2 热塑性树脂／废旧橡胶胶粉热塑性弹性体的制备

1．7 吸水膨胀橡胶的分类、制备及应用

1．7．1 吸水膨胀橡胶简介

1．7．2 吸水膨胀橡胶的分类

1．7．3 吸水膨胀橡胶的制备工艺

1．7．4 吸水膨胀橡胶的应用

1．8 热塑性硫化胶在电工材料中的应用

1．8．1 电阻正温度系数及电阻负温度系数型聚合物基导电复合材料

1．8．2 高压直流电缆

1．8．3 空间电荷的形成及测试方法

1．8．4 高分子基复合材料介电性能的研究

1．9 选题的目的及意义

第二章 EVA／NBR复合体系的制备、结构与性能

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 实验主要原料

2．2．2 主要仪器设备

2．2．3 样品制备

2．2．4 性能测试

2．2．5 结构表征

2．3 结果与讨论

2．3．1 系列EVA／NBR TPV的结构与性能

2．3．2 吸水膨胀型EVA／CM／NBR TPV的结构与性能

2．3．3 EVA／WNBRP TPE的结构与性能

2．4 本章小结

第三章 HIPS／SBR TPV的制备、结构与性能

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 实验主要原料

3．2．2 主要仪器设备

3．2．3 样品制备

3．2．4 性能测试

3．2．5 扫描电镜微观结构表征

3．3 结果与讨论

3．3．1 不同橡塑比的HIPS／SBR TPV

3．3．2 HIPS／SBR TPV的增容研究

3．3．3 SBR橡胶中填充CB对HIPS／SBS／SBR TPV的增强研究

3．4 本章小结

第四章 基于TPV的电工材料的探索

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 实验主要原料

4．2．2 主要仪器设备

4．2．3 样品制备

4．2．4 电学性能测试

4．3 结果与讨论

4．3．1 EVA／CB／CM／NBR TPV的NTC效应

4．3．2 TPV半导电层／LDPE绝缘层双层层叠样片的空间电荷分布

4．3．3 TPV半导电层／LDPE绝缘层双层层叠样片的介电性能研究

4．4 本章小结

结论

创新点

参考文献

致谢

攻读学位期间发表的学术论文

攻读学位期间发表的社科论文

攻读学位期间申请专利情况

攻读学位期间参与的科研项目

攻读学位期间获奖情况

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