钙基脱硫剂在冶炼烟气循环脱硫中的研究

摘要

冶炼烟气产生的二氧化硫是目前造成大气污染的主要来源之一，冶炼行业中的炼钢、炼铜行业现阶段主要采用富氧燃烧，氧气与硫矿石中的硫反应生成二氧化硫，大气中的二氧化硫易形成酸雨、酸雾等灾害，危害农田、土壤。因此，二氧化硫污染问题已经成为我国环境治理方面亟待解决的问题。
　　本课题把化学链燃烧技术与脱硫方法相结合，以硫化钙为脱硫剂，在石英固定床反应器中将模拟冶炼烟气中的二氧化硫气体还原，从而得到硫单质，实现冶炼烟气脱硫。固体产物硫酸钙与还原性气体H2反应可实现CaS脱硫剂的再生，实现脱硫剂循环脱硫，主要研究内容和研究结论如下:(1)在石英制固定床中考察了CaS脱硫剂脱除模拟冶炼烟气中的SO2过程的最佳工艺条件。结果表明:当SO2浓度为3.45％，反应温度为500℃，反应空速为250 h-1，颗粒粒径为62-90 μm时，SO2脱除率在前30分钟可达99.5％，反应100分钟后降至91％。反应中主要生成S2蒸汽，冷却后硫单质最终形态为斜方硫（α-S8）。(2)采用未反应收缩核模型描述CaS与SO2反应过程，进行了动力学研究，得到脱硫反应的活化能Ea=8.55 kJ·mol-1。(3)用密度泛函数理论，在B3LYP/6-311G++(d，p)水平上，利用Gaussian 09软件优化反应物的稳定构型，通过计算得到了中间体、过渡态、产物的稳定构型和对应结构的能量值。理论计算结果表明，固体CaS与SO2气体反应时，先络合生成具有链状的中间体的IM1，随后经过S原子与O原子成键，生成过渡态TS。TS经过分子重排和能量重新排布生成中间体IM2、IM3、IM4，最后生成产物CaSO4和硫单质。且由中间体IM4到产物P1的过程能垒最大，是反应的速率控制步骤。

目录

摘要

符号说明

1 文献综述

1．1 二氧化硫的主要来源与危害

1．1．1 二氧化硫气体的来源

1．1．2 二氧化硫气体的危害

1．2 冶炼烟气的特点

1．3 冶炼烟气脱硫的处理现状

1．3．1 湿法处理技术

1．3．2 干法脱硫技术

1．3．3 半干(半湿)法脱硫技术

1．4 无氧条件下催化还原脱硫

1．4．1 以H2为还原剂无氧条件下SO2的催化还原脱除

1．4．2 以CO为还原剂无氧条件下SO2的催化还原脱除

1．4．3 以CH4为还原剂无氧条件下SO2的催化还原脱除

1．4．4 以氨为还原剂无氧条件下SO2的催化还原脱除

1．4．5 以碳为还原剂无氧条件下SO2的催化还原脱除

1．5 有氧条件下催化还原脱硫

1．6 不同气氛下CaSO4的分解反应机理研究

1．6．1 在CO还原性气氛中CaSO4还原

1．6．2 在CH4还原性气氛中CaSO4还原

1．6．3 在H2还原性气氛中CaSO4还原

1．7 化学链燃烧技术

1．8 课题选题意义与研究内容

1．8．1 课题选题意义

1．8．2 课题研究内容

2 实验部分

2．1 实验装置及仪器

2．1．1 实验装置

2．1．2 实验仪器

2．2 实验原料

2．3 脱硫剂表征

2．3．1 氮气物理吸附法

2．3．2 激光粒度分析

2．3．3 粉末X射线衍射(XRD)

2．4 评价方法

2．5 热力学分析

2．6 实验过程

2．6．1 温度对脱硫率的影响

2．6．2 空速对脱硫剂脱硫率的影响

2．6．3 颗粒粒径对脱硫率的影响

2．6．4 循环次数对脱硫率的影响

2．6．5 氧气对脱硫率的影响

2．6．6 二氧化碳对脱硫率的影响

2．7 脱硫剂分析

2．7．1 比表面积与孔径分布表征

2．7．2 脱硫剂粒度分析

2．7．3 XRD表征结果

2．8 本章小结

3 脱除SO2的表观动力学研究

3．1 引言

3．2 动力学实验

3．3 动力学参数的估算

3．4 本章小结

4 反应机理的计算

4．1 引言

4．2 理论计算

4．2．1 SO2构型的优化计算

4．2．2 CaS构型的优化计算

4．3 结果与分析

4．3．1 CaS和SO2的反应机理

4．3．2 从各驻点的能量分析反应机理

4．4 本章小结

结论与展望

结论

展望

参考文献

致谢

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