生物质活性炭基钴系硼氢化钠制氢催化剂的研究

摘要

随着化石燃料的日趋枯竭，开发可替换的新型能源已迫在眉睫。氢能是一种可循环再生的清洁绿色能源，已得到人们越来越多的关注，被认为是未来的理想能源。但在氢能的开发使用过程中，氢气的储运问题限制了其广泛应用。在目前众多的储氢技术中，硼氢化钠(NaBH4)储氢材料具有储氢量高、储运方便、产氢纯度高、反应可控性强等优点，成为研究者们近年来的研究热点。
　　廉价高效催化剂是NaB4通过水解反应制取氢气这项技术的关键。目前已有的催化剂大部分受限于成本较高、循环稳定性和反应活性差等问题而无法实际应用。因此，本文的重点是开发廉价、高反应活性且长寿命的NaBH4制氢催化剂。
　　本文将废弃棉杆制备成活性炭以实现生物质资源的合理化利用，并用其作为载体制成负载型钴基制氢催化剂。通过将SEM、XRD、FTIR、ICP-OES等测试手段与催化产氢实验结合的方式，系统地考察了活化条件对棉杆活性炭(CSAC)为载体的Co基催化剂催化性能和循环稳定性的影响。研究结果表明:制备的棉杆活性炭适合作为载体负载催化剂，通过浸渍-化学还原法制备的Co-B/CSAC催化剂具有较高的催化活性。活性炭的最佳活化条件是:活化温度为500℃、活化时间为1h、活化剂用量（mH3PO4/m棉杆）为0.75。Co-B/CSAC催化剂具备一定的循环稳定性，在5次循环使用后，催化活性能保持初次活性的54％。
　　本文考察了助剂掺杂对Co基制氢催化剂反应活性的影响，确定了最适助剂和加入量。并选用最佳助剂Ce掺杂的多组分催化剂对其催化NaBH4水解反应的动力学进行了研究。研究发现:Ce助剂的加入对催化剂反应活性的提高有显著作用，最佳质量配比为Ce∶Co=1∶10。Co-Ce-B/CSAC催化剂的反应活性随NaOH浓度的增大而减小，不随NaBH4浓度的变化而改变。得到此催化剂表观水解制氢速率的动力学方程如下:rH2=2.88×109exp-5799.8/T/(1+0.165「NaOH]0.9)
　　本论文还应用化学镀法制备了Co-B/CSAC催化剂，考察了其制备条件对催化性能的影响，对化学镀法和浸渍-化学还原法制备的Co-B/CSAC催化剂的反应活性及稳定性也进行了对比研究。结果表明:与浸渍-化学还原法相比，化学镀法制备的催化剂具有更高的反应活性和稳定性。当Pd用量为0.4 g·L-1、NaBH4用量为0.51 g、NaOH添加量为2 g时，Co-B/CSAC催化剂表现出最佳的催化活性。

目录

摘要

符号说明

1 文献综述

1．1 氢能的利用现状与分析

1．1．1 世界能源现状及面临的能源问题

1．1．2 氢能优点及常见储氢技术

1．2 硼氢化钠水解制氢反应

1．2．1 硼氢化钠性质及其制备方法

1．2．2 硼氢化钠水解制氢反应原理

1．2．3 硼氢化钠水解制氢的优点

1．3 硼氢化钠水解制氢催化剂及其催化机理的研究现状

1．3．1 pH催化剂催化硼氢化钠水解

1．3．2 非均相催化剂催化硼氢化钠水解

1．3．3 催化剂的制备方法

1．4 生物质活性炭基催化剂

1．4．1 生物质的利用情况

1．4．2 生物质基活性炭的制备及其应用

1．5 论文研究意义和内容

2 棉杆活性炭负载Co基催化剂的制备实验

2．1 实验原料、试剂与主要仪器

2．2 棉杆活性炭的制备

2．3 棉杆活性炭负载Co基催化剂的制备流程

2．3．1 浸渍—化学还原法

2．3．2 化学镀法

2．4 载体活性炭及催化剂的常见表征手段

2．4．1 N2物理吸附表征

2．4．2 SEM和TEM表征

2．4．3 FT-IR表征

2．4．4 ICP-OES表征

2．4．5 XRD表征

2．5 制氢反应装置及流程

2．6 本章小结

3 棉杆活性炭负载Co-B催化剂催化NaBH4水解性能研究

3．1 引言

3．2 实验条件

3．3 活性炭载体及其负载型Co-B／CSAC催化剂表征结果

3．3．1 活性炭载体的N2吸附-脱附表征

3．3．2 活性炭载体的FTIR表征结果

3．3．3 Co-B／CSAC催化剂的XRD表征结果

3．4 活性炭活化条件对其负载型Co-B／CSAC催化剂催化性能的影响

3．4．1 不同活化温度制备的活性炭负载型Co-B／CSAC的催化性能

3．4．2 不同活化时间制备的活性炭负载型Co-B／CSAC的催化性能

3．4．3 不同用量活化剂制备的活性炭负载型Co-B／CSAC的催化性能

3．5 反应温度对Co-B／CSAC催化剂催化性能的影响

3．6 Co-B／CSAC催化剂的循环使用性能

3．7 本章小结

4 多组分催化剂及其水解动力学研究

4．1 引言

4．2 实验条件

4．3 多组分催化剂和Co-B／CSAC催化剂催化活性对比

4．4 Co-Ce-B／CSAC和Co-B／CSAC催化剂的表征结果

4．4．1 XRD表征分析

4．4．2 TEM表征分析

4．5 Co-Ce-B／CSAC催化剂催化NaBH4水解反应动力学研究

4．5．1 搅拌速率对水解反应速率的影响

4．5．2 催化剂粒径对水解反应速率的影响

4．5．3 反应温度对水解反应速率的影响

4．5．4 NaBH4浓度对水解反应速率的影响

4．5．5 NaOH浓度对水解反应速率的影响

4．5．6 NaBH4催化水解的动力学方程

4．6 Co-Ce-B／CSAC催化剂的循环使用性能

4．7 本章结论

5 化学镀法制备的Co-B／CSAC催化剂性能研究

5．1 引言

5．2 实验条件

5．3 化学镀法制备的Co-B／CSAC催化剂稳定性测试

5．4 化学镀和浸渍-化学还原法制备的Co-B／CSAC催化活性对比

5．5 化学镀法制备条件对Co-B／CSAC催化剂催化性能的影响

5．5．1 Pd用量对Co-B／CSAC催化NaBH4水解制氢速率的影响

5．5．2 还原剂NaBH4用量对Co-B／CSAC催化NaBH4水解制氢速率的影响

5．5．3 镀液中NaOH添加量对催化剂催化NaBH4水解制氢速率的影响

5．6 本章小结

结论

参考文献

致谢

攻读硕士学位期间发表的学术论文目录

声明