CaO催化热解微拟球藻制取生物油实验与机理研究

摘要

能源不仅是经济增长与世界发展的根本动力，也是人类生活的物质基础。最近几年，由于世界经济的快速增长导致了全球能源的短缺，同时化石燃料价格也逐年攀升。除此之外，化石燃料的过量使用还会引起严重的环境污染。因此，加速新能源的开发、利用已经成为各国有识之士的共识。由于生物质不仅可以制备成为运输燃料、化学商品、产能发电，还可以降低温室气体排放。因此，生物质已成为重要的可再生能源。本文对海洋生物质-微拟球藻催化热解技术进行了系统的研究，主要研究内容及结论如下:
　　首先，分别以水合化法和热缺陷法对CaO进行表面更新，用N2物理吸附(BET)、X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和CO2吸附技术对表面更新后的CaO进行了结构表征，并利用制备的CaO在管式炉内对微拟球藻进行了催化热解研究。结果表明:两种更新方法均能明显提高CaO的比表面积、介孔数目及孔体积。CaO的表面更新处理没有改变基本的晶相结构，仍为立方晶型。两种更新方法均能显著提高CaO的催化活性，且改善了产物油品的性能。相比较而言，水合CaO的催化脱氧性能较高，催化热解得到的生物油产率为28.65％、含氧量为4.67％、热值高达38.600kJ·g-1、运动粘度低(8.011mm2·s-1)、含水率低(2.49％)，且催化热解后的生物油以C12-C17饱和直链烷烃为主，适合进一步精制为生物柴油。
　　其次，以水合CaO为催化剂，考察了催化剂用量对微拟球藻热解产物及油品组成的影响，并通过直接再生和强化再生研究了催化剂的再生特性。结果表明:随着水合CaO用量逐渐加大，生物油性能明显改善。在催化剂/藻为1∶3时催化热解得到的生物油产率为28.5％，具有含氧量低、热值高、运动粘度低、含水率低等优点。与直接热解油相比，催化热解油中羧基化合物和羟基化合物含量均有明显下降，而脂肪烃和芳香烃均显著增加。催化热解油在三个温度段(室温～400℃，400℃～500℃，500℃～600℃)的油品性能均高于直接热解油，说明CaO在各个温度段均有明显的催化作用。除此之外，水合CaO所催化的热解油中羧基化合物的含量一直维持在较低水平。第一次和第二次循环再生实验中，直接再生催化剂依然具有较高的催化活性。通过在直接再生过程中引入水洗强化步骤，可对再生催化剂表面进行更新，并降低其表面的碱金属含量，明显改善再生催化剂所催化热解的油品质量，提高再生催化剂活性。
　　另外，在固定化床中研究微拟球藻煅烧灰分对微拟球藻催化热解过程的影响。结果表明:少量的灰分的添加会有助于生物质中有机物向生物油中大分子物质方向转化。当添加灰分含量较少时，气相组分中的H2，CO，CO2以及CH4产率增加。而当灰分添加量继续增加时，H2, CO，CO2以及CH4产率反而开始下降。在微拟球藻催化热解过程中添加灰分，生物油运动粘度和含水率上升、热值下降，油品质量降低。除此之外，通过XRD、ICP等技术对煅烧灰分进行表征分析，结果表明:灰分中具有影响微拟球藻催化热解过程的活性中心为氯化钾。
　　最后，还在固定化床中研究了CaO对微拟球藻的直接脱氧作用。通过XRD、FT-IR等手段表征焦炭和反应后CaO中的特征官能团。结果表明:借助XRD以及FTIR方法证实了CaO直接固定类CO2活性中间体的反应过程。并通过表征得知，有机钙盐主要出现在400℃。有机钙盐在500℃左右发生分解后最后形成CaCO3，完成CaO在线化学链脱氧过程。由以上可更加深入说明CaO可以循环参与催化热解过程，实现催化脱氧作用。

目录

摘要

1 文献综述

1．1 引言

1．2 海洋生物质能开发的意义

1．2．1 海洋生物质的特点

1．2．2 海藻生物质发展与研究现状

1．3 生物质热利用技术

1．3．1 生物质燃烧

1．3．2 生物质气化

1．3．3 生物质热解技术

1．4 热裂解反应器

1．4．1 直接热解

1．4．2 催化热解

1．5 本文的研究内容和创新点

1．5．1 研究内容

1．5．2 创新点

2 CaO表面更新对催化热解制备生物油的影响

2．1 引言

2．2实验部分

2．2．1 实验原料

2．2．2 催化剂制备

2．2．3 催化剂表征方法

2．2．4 催化热解实验

2．2．5 油品成分分析方法

2．3 实验结果

2．3．1 催化剂表征

2．3．2 表面更新CaO的催化活性

2．3．3 表面更新CaO催化热解油成分分析

2．4 本章小结

3 水合CaO对催化热解制备生物油的影响

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 实验原料及催化剂

3．2．2 循环再生催化剂制备

3．2．3 循环再生催化剂表征

3．2．4 实验方法及分析方法

3．3 结果与讨论

3．3．1 水合CaO对催化热解反应的影响

3．3．2 催化热解各温度段对催化热解的影响

3．3．3 再生催化剂对催化热解反应的影响

3．4 本章小结

4 灰分对微拟球藻催化过程的影响

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 实验原料与催化剂

4．2．2 灰分的制备方法

4．2．3 实验装置与方法

4．2．4 气相色谱数据处理方法

4．3 结果与讨论

4．3．1 灰分含量对各相产率的影响

4．3．2 灰分含量对生物油性能的影响

4．3．3灰分含量对生物油组成的影响

4．3．4 灰分含量对气相组分的影响

4．4 本章小结

5 CaO化学链循环过程研究

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 实验原料与催化剂

5．2．2 催化热解装置

5．2．3 固体产物表征方法

5．3 实验结果

5．3．1 热解温度对产物产率的影响

5．3．2 不同温度下焦炭中官能团的变化

5．3．3 不同温度下CaO中间产物的变化

5．4 本章小结

6 结论与展望

6．1 结论

6．2 展望

参考文献

致谢

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