聚衣康酸丁二醇酯的共聚及自交联改性

摘要

聚衣康酸丁二醇酯(PBI)由生物基原料衣康酸(IA)和1，4-丁二醇(BDO)缩聚而得，属于生物基可降解脂肪族聚酯，但PBI分子量较低，物理机械性能较差。本文通过共聚和自交联两种方式对PBI的分子结构进行调控，得到了性能较优的改性PBI。
　　以衣康酸、1，4-丁二醇为反应单体，癸二酸(SA)、己二酸(AP)和对苯二甲酸二甲酯(DMT)分别为共聚单体，对PBI进行共聚改性，得到了三种共聚酯聚（衣康酸丁二醇酯-co-癸二酸丁二醇酯）(PBIS)、聚（衣康酸丁二醇酯-co-己二酸丁二醇酯）(PBIA)和聚（衣康酸丁二醇酯-co-对苯二甲酸丁二醇酯）(PBIT)。考察了催化剂种类及用量、醇酸摩尔比和反应温度对共聚酯合成的影响，得到较佳合成条件:选用氯化亚锡-钛酸丁酯复配体系（摩尔比为1∶1）作为反应催化剂，其用量为二元酸总摩尔量的0.16％，醇酸摩尔比为1.05∶1，酯化温度150℃，缩聚温度220℃。FT-IR和1H-NMR测试表明，在较佳条件下合成的共聚酯为预期的产物;GPC测试表明，癸二酸共聚酯PBIS的数均分子量最高，为12321; DSC和TG测试表明，PBIS的熔融焓、结晶焓和初始分解温度均高于其它两种共聚酯，热稳定性最好;酶降解测试表明，PBIS依然具有一定的降解能力。
　　选取性能较优的共聚单体癸二酸，通过调节共聚酯中癸二酸和衣康酸链段的含量，获得了一系列性能可控的PBIS共聚酯。采用1H-NMR、GPC、DSC、TG、XRD，以及拉伸测试和酶降解测试对PBIS的结构和性能进行了表征。结果表明，随着共聚酯中癸二酸摩尔含量的增加，PBIS的数均分子量先减小后增大，熔融温度、熔融焓、结晶温度和结晶焓单调增加，结晶能力、热稳定性和拉伸强度增强，降解速率略有下降。
　　以过氧化二异丙苯(DCP)为引发剂，对PBI进行了自交联改性。考察了DCP用量和固化时间对PBI自交联反应的影响，并对PBI自交联体系的固化过程及交联后PBI的性能进行了研究。结果表明，在固化温度为155℃，DCP的用量为体系质量分数的1％，固化时间为4h时，PBI的自交联效果较好;采用DSC考察了PBI自交联体系的固化过程，通过Kissinger-Crane方程求得表观活化能Ea为90.11KJ·mol-1，反应级数n为0.998，指前因子A为2.44×1010，根据外推法求得凝胶温度、固化温度和后固化温度分别为96.95℃、152℃和200.2℃; DSC和TG测试表明，固化4h的PBI的玻璃化转变温度为98.0℃，较改性前提高了126.2℃，其初始分解温度为296℃，有较好的热稳定性;力学性能测试表明，固化4h的PBI的拉伸强度和弯曲强度分别为39.3MPa和72.63MPa，有效提高了PBI的机械性能。

目录

摘要

前言

1 文献综述

1．1 生物基化学品

1．2 生物基聚酯

1．3 不饱和聚酯概述及合成方法

1．3．1 直接酯化-缩聚法

1．3．2 酯交换-缩聚法

1．4 不饱和聚酯的改性

1．4．1 共聚改性

1．4．2 共混改性

1．5 不饱和聚酯的固化

1．5．1 固化助剂

1．5．2 固化反应机理

1．5．3 固化动力学及工艺

1．6 不饱和聚酯的降解

1．6．1 聚酯生物降解性的影响因素

1．6．2 水解降解

1．6．3 酶降解

1．6．4 聚酯生物降解性的评价方法

1．7 不饱和聚酯的应用

1．8 不饱和聚酯的发展现状及前景

1．9 本课题的研究意义和内容

1．9．1 本课题的研究意义

1．9．2 本课题的研究内容

2 聚衣康酸丁二醇酯的共聚改性

2．1 实验部分

2．1．1 原料与试剂

2．1．2 实验仪器

2．1．3 实验步骤

2．1．4 合成路线

2．1．5 产物测试与表征

2．2 结果与讨论

2．2．1 共聚酯的合成工艺

2．2．2 共聚单体种类对PBI结构和性能的影响

2．2．3 共聚单体癸二酸含量对PBIS结构和性能的影响

2．3 本章小结

3 聚衣康酸丁二醇酯的自交联改性

3．1 实验部分

3．1．1 主要实验试剂和仪器

3．1．2 PBI的合成

3．1．3 PBI的自交联

3．2 产物测试与表征

3．2．1 交联度测试

3．2．2 差式扫描量热测试(DSC)

3．2．3 热重分析(TG)

3．2．4 拉伸性能测试

3．2．5 弯曲性能测试

3．3 结果与讨论

3．3．1 DCP用量对PBI自交联反应的影响

3．3．2 固化时间对PBI自交联反应的影响

3．3．3 PBI自交联体系的反应机理及固化过程

3．3．4 PBI自交联体系的固化动力学

3．4 本章小结

结论

创新点

展望

参考文献

致谢

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