氢化丁腈橡胶(HNBR)分子结构设计及其溶胀行为的研究

摘要

氢化丁腈橡胶（HNBR）优异的耐热氧老化以及耐油性能，其应用领域不断扩展，但是，当降低丙烯腈含量时，HNBR分子结构中的乙烯链单元出现结晶，其低温柔顺性能也得不到改善。通过向HNBR分子结构中引入合适的第三单体，打破乙烯结构单元的规则排列，抑制其结晶行为，制备三元HNBR，成为改善HNBR低温柔顺性的有效解决办法之一。本课题以溶度参数理论、Flory-Huggins相互作用参数以及Flory-Rehner关系式为基础，建立了一个标准程序和两个预测模型，对HNBR分子结构进行设计，制备高、低温性能优异的三元HNBR新胶种。本研究主要内容包括：
　　⑴采用饱和蒸汽压法测定小分子液体在不同温度下的饱和蒸汽压，然后利用Van’t Hoff关系式拟合得出物质的摩尔蒸发焓（?Hvap），最后根据溶度参数的定义计算得出小分子物质的溶度参数值，将测定溶度参数值的该方法称为“标准程序”。利用丙酮、环己烷和甲苯这三种溶剂对该标准程序进行了验证，结果表明，该标准程序具有较高的精确度和重复性，测定的小分子液体（包括溶剂、单体等）的溶度参数值之间具有可比性。利用该标准程序测定了七个不同类别溶剂、单体、丙烯酸烷基酯类以及丙酸烷基酯的溶度参数值，结果显示，不同溶剂之间由于分子结构等差别而具有不同的溶度参数值；丙烯酸甲氧基乙酯（MEA）和甲基丙烯酸二乙氨基乙酯（DEAEM）两种单体的溶度参数值分别为20.89 MPa1/2和18.10 MPa1/2；对比烷基链长度以及C=C对δ值的影响，得知随着烷基链的增长，丙烯酸烷基酯和丙酸烷基酯的δ值减小，并且碳碳双键（C=C）对δ值的贡献为0.2–0.3 MPa1/2。
　　⑵采用相同的硫磺硫化体系对不同丙烯腈含量的丁腈橡胶（NBR，ACN：18 wt％-44 wt%）进行硫化，可以得到具有相似交联度（S’max=10.5±0.5 dNm）的NBR硫化胶。利用平衡溶胀法测定了NBR的溶度参数值，结果表明，NBR出现最大溶胀比时对应的溶度参数范围是18 MPa1/2–25 MPa1/2，且随着ACN含量的增大， NBR的δ值也相应的增加，并且δ值与 ACN摩尔含量之间的定量关系式为：δNBR=17.4+10.3[ACN]。采用过氧化物硫化体系分别对常规 HNBR、低温型HNBR以及三元HNBR进行硫化，结果显示，ACN含量、第三单体种类及含量都对HNBR的过氧化物反应活性有一定的影响，通过配方优化，最终得到的常规HNBR、低温型 HNBR以及三元 HNBR之间具有相似的交联度（ S’max=12.9±0.5 dNm）。HNBR出现最大溶胀比时对应的溶度参数范围是19 MPa1/2–23 MPa1/2，且ACN含量、第三单体种类及含量对HNBR的δ值都有一定的影响，最终得到常规HNBR的δ值与ACN摩尔含量之间的定量关系式为：δHNBR=16.8+11.0[ACN]。
　　⑶建立了三元HNBR溶度参数的预测模型（δterpolymer=δPE+α[ACN]+β[m]），对于低温型HNBR：δterpolymer=17.0+11.0*[ACN]+β[X]；对于含MEA的三元HNBR：δterpolymer=17.0+11.0*[ACN]+3.69*[MEA]；对于含DEAEM的三元HNBR：δterpolymer=17.0+11.0*[ACN]+0.90*[DEAEM]。溶度参数模型的预测值与实验测定值一致，该模型可以预测具有任意组成和结构的HNBR新胶种的溶度参数值。利用该预测模型研究第三单体的含量及种类对三元HNBR溶度参数值的影响，结果表明，该预测模型可以合理有效的选择第三单体的种类、极性以及用量，为设计三元HNBR分子结构提供了理论依据。
　　⑷利用软件模拟计算了三元HNBR的三维溶度参数值，并借助Flory-Rehner关系式以及Flory-Huggins相互作用参数建立了三元HNBR溶胀性能的预测模型。结果表明，该预测模型可以定量的计算三元HNBR在溶剂中的溶胀比，且q的预测值随着HNBR与溶剂之间能量差（Ra）的增大而减小，呈现反S型曲线，与实验测定值的关系曲线一致。结合三元HNBR溶度参数的预测模型和溶胀性能的预测模型设计三元HNBR的分子结构，使其兼备优异的耐油性以及低温柔顺性，从而为三元HNBR新胶种的开发提供了有价值的参考依据。
　　⑸利用溶胀法研究了HNBR（ACN39wt%）在二元混合溶剂体系中的溶胀行为，并计算了两者之间的能量差（Ra），结果显示，在非极性-非极性二元混合溶剂中， HNBR的溶胀比（qm）随混合溶剂的组成呈现出良好的线性关系；在非极性-极性二元混合溶剂以及极性-极性二元混合溶剂中，HNBR的qm值随组分的变化呈现出非线性关系，混合溶剂对HNBR的共溶剂效应（Δq）与溶剂种类、组成有关，且Δq随混合溶剂组成的变化可能会出现最大值或最小值。HNBR在混合溶剂中的qm值可以用同一个qm~Ra曲线进行定性描述。

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符 号 说 明

第一章 绪论

1.1 溶度参数理论概述

1.2 Flory-Huggins相互作用参数

1.3 平衡溶胀理论

1.4 Mooney-Rivlin理论

1.5 选题目的、意义及主要研究内容

第二章 溶剂和单体溶度参数值的测定

2.1 实验部分

2.2 结果与讨论

2.3 本章小结

第三章 丁腈橡胶（NBR）的溶胀行为及溶度参数的测定

3.1 实验部分

3.2 结果与讨论

3.3 本章小结

第四章 氢化丁腈橡胶（HNBR）的溶胀行为及溶度参数的测定

4.1 实验部分

4.2 结果与讨论

4.3 本章小结

第五章 三元HNBR的分子结构设计（一）：低温型HNBR

5.1 实验部分

5.2 结果与讨论

5.3 本章小结

第六章 三元HNBR的分子结构设计（二）：HNBR新胶种

6.1 实验部分

6.2 结果与讨论

6.3 本章小结

第七章 三元HNBR溶胀性能的预测模型

7.1 溶胀性能预测模型的影响因素

7.2 三元HNBR三维溶度参数值的确定

7.3 三元HNBR溶胀性能预测模型的建立

7.4 本章小结

第八章 HNBR在二元混合溶剂体系中的溶胀行为

8.1 实验部分

8.2 结果与讨论

8.3 本章小结

结论与展望

结论

展望

参考文献

致谢

攻读学位期间发表的学术论文

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