杂原子介孔分子筛催化环己酮Baeyer-Villiger氧化反应的研究

摘要

酮或者环酮的Baeyer-Villiger氧化反应是有机化学合成中的一类重要反应，尤其在内酯化合物的合成中具有重要意义。针对传统过氧酸氧化剂存在的环境污染和产物后处理复杂等问题，本论文选择了绿色清洁型的过氧化氢溶液为氧化剂，杂原子介孔分子筛为催化剂的非均相反应体系。本论文的研究内容主要分为以下三个体系：
　　采用水热法合成了纯硅SBA-15介孔分子筛，以浸渍的方式将金属负载于已合成的 SBA-15介孔分子筛对其进行改性，制备了M-SBA-15（M=Al、Sn、Zr、Ti）介孔分子筛催化剂。通过X-射线粉末衍射（XRD）、N2-吸附脱附、红外光谱（FT-IR）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、程序升温吸附脱附氨（NH3-TPD）和电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）等检测手段对所合成的介孔分子筛进行了表征。将合成的介孔分子筛催化剂用于催化环己酮的Baeyer-Villiger氧化反应，优化出的较佳反应条件为：Sn-SBA-15的硅锡摩尔投料比为40，反应温度为T=80℃，反应时间为t=9 h，n(H2O2):n(环己酮)=1.5，催化剂用量m=0.3 g。在此条件下，环己酮的转化率和内酯的选择性分别为90.53％和93.58%。在最优反应条件下对催化剂的循环使用性能进行了考察，结果显示，催化剂在循环使用到第三次时催化剂活性明显降低。
　　以TS-1前驱液为导向剂，采用水热法分两步合成了MTS-9介孔分子筛。以浸渍的方法在MTS-9介孔分子筛上负载了四价的金属锡。通过XRD、N2-吸附脱附、FT-IR、SEM、TEM、NH3-TPD和ICP-AES等检测手段对所合成的介孔分子筛进行了表征。将Sn-MTS-9介孔分子筛用于催化环己酮的Baeyer-Villiger氧化反应，优化出的较佳反应条件为：Sn-MTS-9的硅锡摩尔比为30，反应温度为T=80℃，反应时间为t=3 h，n(H2O2):n(环己酮)=2，催化剂用量m(Cat.)=0.20 g。在此反应条件下，环己酮的转化率和ε-己内酯的选择性分别为92.92%和92.60%。在最优反应条件下对催化剂的寿命进行了测试，结果显示Sn-MAS-7重复使用到第4次催化剂的活性开始显著下降。
　　以Beta前驱液为导向剂，采用水热法分两步合成了介孔分子筛 MAS-7。通过浸渍的方法制备了金属锡负载的Sn-MAS-7介孔分子筛催化剂。通过XRD、N2吸附脱附、FT-IR、SEM、TEM、NH3-TPD和ICP-AES等检测手段对所合成的分子筛进行了表征。将已合成的Sn-MAS-7介孔分子筛用于催化环己酮的Baeyer-Villiger氧化反应，优化出了较佳的反应条件：Sn-MAS-7的硅锡摩尔比为80，反应温度为T=80℃，反应时间为t=7 h，n(H2O2):n(环己酮)=1.5，催化剂用量m(Cat.)=0.20 g。在此反应条件下，环己酮的转化率和ε-己内酯的选择性分别为92.12%和96.29%。对催化剂的循环使用性能进行考察，发现催化剂循环使用到第4次催化活性就开始显著降低。
　　本论文建立了以改性介孔分子筛催化环己酮Baeyer-Villiger氧化反应的非均相反应体系。在该反应体系下催化剂的催化效果良好，产物ε-己内酯易与催化剂分离，催化剂可循环使用。该反应体系为以过氧化氢溶液为氧化剂催化环己酮的Baeyer-Villiger氧化反应提供了一个新的理论支持。

目录

1 文献综述

1.1 Baeyer-Villiger氧化反应简介

1.2 介孔分子筛的研究进展

1.3 选题背景及意义

2 M-SBA-15介孔分子筛催化环己酮Baeyer-Villiger氧化反应的研究

2.1 引言

2.2 实验部分

2.3 结果与讨论

2.4 小结

3 Sn-MTS-9介孔分子筛催化环己酮Baeyer-Villiger氧化反应的研究

3.1 引言

3.2 实验部分

3.3 结果与讨论

3.4 小结

4 Sn-MAS-7介孔分子筛催化环己酮Baeyer-Villiger氧化反应的研究

4.1 引言

4.2 实验部分

4.3 结果与讨论

4.4 小结

结论

参考文献

致谢

攻读硕士期间发表的论文

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