Pd/CNTs催化材料的制备及加氢去卤应用

摘要

持久性有机化合物（POPs）由于具有难降解性、长距离迁徙性、生物累积性和高毒性而受到各国研究者的高度关注。本文以氢气作为氢源，在温和的条件下，采用液相催化加氢去卤方法，对卤代苯酚、多氯联苯等的还原去卤降解进行了研究，主要结果如下：
　　（1）制备了以活性炭（AC）、碳纳米管(CNTs)、活性氧化铝（Al2O3）、石墨烯（Gr）为载体的钯催化剂，考察了其催化加氢性能。比较了四种催化剂对4-氯酚（4-CP）、硝基苯的催化加氢活性，Pd/CNTs催化剂表现出最好的加氢活性，可能原因为：（i）Pd纳米粒子大部分负载在CNTs管壁的外表面上，与活性炭等其它微孔材料载体相比，这可能会降低反应底物及产物的扩散及传质阻力限制；（ii）CNTs的管状结构使得Pd/CNTs催化剂具有小的Pd平均直径和窄的粒度分布。
　　（2）研究了温和条件下Pd/CNTs催化4-CP液相加氢去氯反应性，考察了体系反应温度、催化剂、NaOH等对4-CP降解速率的影响，建立了动力学模型，确定了最佳反应条件：反应温度40℃，催化剂用量为20 mg，氯原子与氢氧根的摩尔比为1:1.1。Pd/CNTs对4-CP加氢去氯反应为零级反应，反应活化能为Ea=40.12 kJ·mol-1，指前因子A=1.66×107 mol·L-1·min-1。
　　（3）研究了Pd/CNTs催化对卤苯酚的液相加氢去卤反应性，反应速率呈现以下趋势：4-BP＞4-CP＞4-IP＞4-FP。发现脱碘产物碘负离子（I-）对反应是不利的，原因可能是其在催化剂表面上强烈吸附，催化剂活性被抑制。
　　（4）以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作为非共价修饰剂制备了5％Pd/CNTs-PVP，发现PVP修饰后的催化剂Pd粒径减小，且PVP提高了催化剂在水相中的分散性。比较了5%Pd/CNTs、Pd/AC和Pd/CNTs-PVP对4-CP催化加氢反应活性，发现Pd/CNTs-PVP具有更高的催化活性。
　　（5）研究了Pd/CNTs-PVP对2,4-DCP的加氢去氯反应机理，发现2,4-DCP的降解反应是分步逐级去氯。去氯反应控制步骤可能是氢气在钯纳米粒子表面的吸附和活化，此步骤为慢反应，2,4-DCP与活化氢的反应是一个快速步骤。
　　（6）研究了Pd/CNTs-PVP对电容器油中PCBs的催化加氢降解，考察了四种不同类型的质子溶剂（甲醇、乙醇、异丙醇、乙醇-水混合体系）对电容器油中PCBs加氢去氯的影响，结果表明，加氢去氯速率随着溶剂极性的增加而增加。在乙醇-水体系中，以H2作为氢源，在温和条件下Pd/CNTs-PVP可以有效地降解电容器油中的 PCBs。NaOH和Et3N作为碱都能有效去除HCl对催化剂的毒害作用，但Et3N存在下，PCBs的加氢去氯速率更快。

目录

第一章 绪论

1.1 持久性有机污染物的性质、来源及危害

1.2 有机污染物的降解技术

1.3 多相催化反应体系

1.4 碳纳米管的性质、应用及改性方法

1.5 以碳纳米管为载体的催化剂的制备

1.6 碳纳米管在加氢反应中的应用

1.7 本论文的研究目的和主要内容

第二章 液相体系中Pd/CNTs催化加氢活性研究

2.1 引言

2.2 实验部分

2.3 结果与讨论

2.4 本章小结

第三章 水溶液中卤酚类化合物的Pd/CNTs催化加氢去卤

3.1 引言

3.2 实验部分

3.3 结果与讨论

3.4 本章小结

第四章 PVP修饰Pd/CNTs及其催化加氢去氯活性研究

4.1 引言

4.2 实验部分

4. 3 结果与讨论

4.4 本章小结

第五章 Pd/CNTs-PVP催化电容器油的液相加氢处理

5.1 引言

5.2 实验部分

5.3 结果与讨论

5.4 本章小结

全文总结

主要创新点

参考文献

致谢

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