溶液法合成反式-1,4-聚异戊二烯的条件优化与应用

摘要

反式-1,4-聚异戊二烯（TPI）处于橡-塑材料谱中过渡的位置，是一种常温下易结晶、高硬度和动态性能优良的材料。由于分子链有序性高，内摩擦小，TPI的动态生热低，且当与其它传统通用橡胶并用时，并用体系中的微晶相会显著改善并用胶的屈挠疲劳性能，因此TPI特别适用于高性能绿色轮胎。通过控制TPI的交联程度，TPI 在中高温区域的损耗因子可远大于传统阻尼材料氯化丁基橡胶的损耗因子，其在中高温阻尼材料显示出很大的应用潜力。目前人工合成TPI的方法主要是本体法，但其存在散热困难和产品不易控制等缺点，本文采取的溶液法则能很好的解决这些问题，为TPI的工业化发展提供了另外一种有潜力的途径。 本文使用负载型Ziegler-Natta催化剂，以溶液法合成TPI。首先通过30 ml小试实验得到合成的最佳条件，据此进行1000 ml的模式放大试验。通过控制聚合条件，可以调控产物形态为疏松的颗粒状。对产物的微观结构和热性能进行核磁、DSC、XRD 等表征，结果表明，产物的微观结构以反式-1,4-结构为主，其含量大于 98%，同时还含有少量的顺式-1,4 和 3,4-结构。产物的晶型有?-晶型和?-晶型，其中?-晶型的TPI熔点在68.5 ℃左右，为树枝状球晶；?-晶型的TPI熔点在68.5 ℃左右，为消光黑十字球晶。产物的硬度（邵 A）在 93-95 之间，拉伸强度在 30-34MPa 之间，拉断伸长率为550%-600%，撕裂强度在75kN/m左右，表现为一种低熔点的塑料。 将合成的TPI与天然橡胶（NR）共混，研究了TPI的份数和硫化体系对并用胶硫化性能、力学性能和屈挠疲劳性能的影响。结果表明，当TPI的份数为20，促进剂DM的用量为1.0，硫化体系采用普通硫磺硫化体系时，并用胶综合性能最好。 本文使用负载型 Ziegler-Natta 催化剂引发异戊二烯和丁二烯共聚成功合成了反式-1,4-丁二烯-异戊二烯无规共聚物（TBIR），通过破坏TPI序列的有序性和规整性来改善TPI的加工和共混性能。详细研究了两种单体的投料比对产物分子链微观结构、二元组和三元组分布、序列数均长度和浓度的影响，并进一步研究了共聚物链结构与热性能之间的关系。结果表明，共聚产物中异戊二烯和丁二烯单元以反-1,4-构型为主，含量均超过97%；随着丁二烯投料比的增加，共聚产物中丁二烯的含量从10.1%增加至57.2%；异戊二烯的数均序列长度从16.1减少至2.2，丁二烯的数均序列长度则从1.8增加至3.0。丁二烯的含量、异戊二烯和丁二烯的数均序列长度与共聚产物的玻璃化转变、结晶和熔融以及热稳定性能有很好的对应关系。

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