本征荧光光谱研究橡胶材料的硫化过程

摘要

本文采用本征荧光光谱方法在线跟踪不同橡胶材料、不同硫化体系的硫化过程，系统研究了硫化过程中微观结构的演变规律。通过研究时间、温度、配合体系等对硫化过程的影响，对硫化机理进行了系统阐述。此外，对不同体系的微观活化能等动力学参数进行了计算。 在丁苯橡胶的过氧化物硫化体系中，以AD作为硫化剂时，其本征荧光光谱的变化反映了分子链及网络结构真实的演变过程。随着硫化时间延长，交联程度逐渐增大，苯环等共轭程度的增加使得荧光光谱强度呈现降低的趋势。随着硫化过程的结束，荧光强度逐渐趋于平缓，共轭网络结构趋于稳定。硫化温度的提高，荧光光谱的变化速率提高，硫化速率加快。AD 用量的增加，荧光光谱的变化幅度增加，交联密度增加。此外，我们采用Han模型对其动力学过程进行拟合，得到了AD硫化的丁苯橡胶的活化能为76.91 kJ/mol，与硫化曲线法所得活化能相比，能够更加真实的反应出微观网络结构形成的所需要的能量。当采用DCP作为硫化剂时，其规律与AD基本类似。但是由于DCP中苯环的存在，在含量较高时本征荧光光谱的峰位随着硫化时间的延长而逐渐向长波长移动，峰强变化幅度增大，说明了DCP中的苯环结构参与了共轭网络结构的形成，交联网络共轭程度增大。 在此基础上，本文对工业中应用更为广泛的硫黄硫化体系的硫化过程进行跟踪。分别对硫磺硫化体系中促进剂、活化剂及硫化剂所对应的荧光特征峰进行归属。随着硫化的进行，共轭结构所对应的荧光特征峰的强度同样呈现出先降低后趋于平缓的规律。硫化温度提高，荧光强度变化速率加快，硫化交联速度提高。体系中氧化锌含量大于1 phr时才能对共轭网络的形成起到有效的活化作用，氧化锌含量大于3 phr时在硫化反应后期会出现析出现象；硫黄的含量对荧光强度的变化速率没有影响，即硫黄含量不影响硫化反应速率。但其用量的增加会使得共轭结构特征峰向长波长移动，共轭电子的离域范围增大；促进剂的加入加速了荧光强度的变化速率，提高硫化速率。 此外，本文又对以丁腈橡胶为代表的极性橡胶的硫化过程采用本征荧光光谱进行了跟踪研究。硫化温度提高，荧光强度变化速率增大，硫化交联反应速率加快；氧化锌的影响规律与丁苯中类似，但区别在于即使当氧化锌含量为 1 phr时，硫化后期氧化锌对应特征峰更加明显，发生析出现象。

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