纤维素溶致胆甾相液晶行为及其复合材料的研究

摘要

海鞘纤维素是目前已知的唯一由动物合成的纤维素，它的结晶度比较高，几乎全部为Iβ晶型，产量丰富，在食品包装、生物降解材料等领域有广阔的应用前景。因此海鞘纤维素的研究对丰富的海洋可再生资源的开发利用具有重要的意义。目前对海鞘纤维素的研究主要集中在酸水解的方法，而2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基 (2，2，6，6-tetramethylpiperidine-1-oxyl radical，TEMPO)-NaBr-NaClO催化氧化体系能够在温和的反应条件下将纤维素表面的伯羟基氧化成羧基，是一种对纤维素进行氧化改性制备纤维素纳米晶体(cellulose nanocrystals,CNCs)的有效方法。 本论文中，从海鞘被囊中提取出纤维素，采用盐酸水解、TEMPO 氧化的方法制备羧基化海鞘纤维素纳米晶体(TEMPO-oxidized tunicate cellulose nanocrystals,t-TOCNs)，并且利用傅立叶变换红外光谱仪(Fourier transform infrared spectrometer,FT-IR)、X射线衍射仪(X-ray diffractometer,XRD)、偏光显微镜(Polarizing optical microscope,POM)、扫描电子显微镜(Scanning electron microscope，SEM)、原子力电子显微镜(Atomicforcemicroscope,AFM)、电导率仪、马尔文粒度分析仪对得到的样品进行了表征。研究结果表明，以海鞘纤维素微晶(tunicate cellulose microcrystals，t-MCs)为原料通过盐酸水解、TEMPO体系氧化得到t-TOCNs，晶型没有发生变化，仍为Iβ晶型。通过SEM和AFM观察确定其尺寸宽度为20-40 nm，长度在100-1000 nm之间，长径比约10-35，尺寸分布不均匀。TEMPO 氧化法可以在海鞘纤维素的表面引入羧基，是向纤维素表面引入电荷的有效方法之一；通过延长 TEMPO 体系氧化时间，测得 t-TOCNs 悬浮液的Zeta 电位值为-57.2 mV，具有较好的分散性，能够在水中形成稳定的悬浮液。t-TOCNs悬浮液形成溶致液晶(liquid crystals，LCs)的临界浓度为4wt%。随着浓度的增加，向列相液晶向胆甾相液晶转变。当浓度为 7 wt%时能够观察到溶致N*-LCs(chiral nematic liquid crystals)的指纹织构，螺距为15.4μm。这是首次用TEMPO体系氧化的方法观察到海鞘纤维素的溶致N*-LCs行为。 通过盐酸水解和 TEMPO 体系氧化得到的羧基化棉花纤维素纳米晶体(TEMPO-oxidized cotton cellulose nanocrystals，c-TOCNs)悬浮液能够观察到 N*-LCs。悬浮液中的c-TOCNs 完成自组装需要一定的时间，最终形成稳定的N*-LCs。通过配制不同浓度的c-TOCNs 悬浮液，确定了出现 N*-LCs的浓度为8-20 wt%，而且随着浓度的增大，螺距逐渐减小。 本论文中，首次以CNCs为模板，在水热条件下成功制备了纤维素/酚醛树脂(CNC/PFR)复合材料。POM、FT-IR、SEM、TEM分析表明，通过控制CNCs和HMT及苯酚的比例可以控制复合材料的形貌及尺寸。复合材料在800 ℃下高温碳化得到的C-CNC/PFR 碳材料具有优良的电化学性能和稳定性，它的比电容与单独的C(64F/g)相比有较大幅度的提高。当电流密度为1A/g时，C-CNC/PFR 4:1碳材料的比电容高达157.2 F/g。为利用可再生生物材料制备高性能电容电极碳材料提供了非常吸引力的途径。

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