壳聚糖基水滑石复合材料合成及漆酶固定化研究

摘要

漆酶可催化降解氯酚类有机污染物，具有高效、无二次污染等优点。游离漆酶稳定性差，难以回收，通过固定化，可显著提高其稳定性且可重复利用。壳聚糖基水滑石作为有机/无机复合材料，可以克服单一有机和无机载体的缺点，融合各自的优点，在酶固定化领域及环境保护领域具有良好的应用前景。 本研究采用低饱合共沉淀法合成了Co-Fe水滑石（CFLDHs）；并针对水滑石的特殊层状结构，引入壳聚糖分子，合成了壳聚糖基Co-Fe水滑石（CS/CFLDHs）；并对上述两种材料进行了SEM、FTIR以及XRD表征。研究两种材料对2,4-二氯酚的吸附性能，优化吸附条件，并且采用Langmuir等温模型和Freundlich等温线模型对两种材料的吸附等温线进行拟合；同时对比研究二者的吸附动力学。进而，分别以上述合成材料为载体，戊二醛为交联剂，通过交联结合法对漆酶进行固定化研究，并优化其固定化条件。对比研究了两种固定化漆酶去除 2,4-二氯酚的影响因素；并研究了两种固定化漆酶去除 2,4-二氯酚的反应动力学；进而，探讨固定化漆酶的稳定性及可重用性。实验结果表明： （1）壳聚糖基水滑石复合材料合成及其性能表征。高分子壳聚糖的加入并不改变 LDHs 主体晶相结构，但会对水滑石的结晶度有略微影响，CS/CFLDHs 样品中水滑石和壳聚糖相互缠绕，壳聚糖分子分散在水滑石与水滑石之间，CS/CFLDHs材料的分散性劣于CFLDHs；CS/CFLDHs的红外图谱清晰显示水滑石和壳聚糖的特征红外峰，这表明壳聚糖与水滑石复合成功，通过XRD表征，可以进一步证明成功地合成了CS/CFLDHs材料。 （2）CFLDHs及CS/CFLDHs两种材料对2,4-二氯酚（20mg/L）的吸附性能研究。通过控制变量法得到吸附的最优条件，CS/CFLDHs吸附2,4-二氯酚的最优条件为：吸附时间t=90min，吸附剂投加量为60mg，pH=7；CFLDHs吸附2,4-二氯酚的最优条件为：吸附时间t=60min，吸附剂投加量为60mg，pH=7。在最优条件下，两种材料对2,4-二氯酚的去除率分别为54%（CS/CFLDHs）和43%（CFLDHs），采用Langmuir等温模型和Freundlich等温线模型对两种材料的吸附等温线的拟合结果表明两种材料的吸附等温线与Langmuir等温模型和Freundlich等温线模型的拟合度高（R2>0.99）；通过 n的值可以判断出两种材料对 2,4-二氯酚的吸附反应发生都比较困难。两种材料的吸附容量分别为：1.9456mg/g （CS/CFLDHs ）和 1.3135mg/g （CFLDHs），CS/CFLDHs的吸附容量明显优于CFLDHs。并采用准二阶动力学方程对两种材料吸附2,4-二氯酚的吸附过程进行了研究，实验结果表明CS/CFLDHs的吸附速率明显大于 CFLDHs，且两个材料的吸附曲线很好地拟合准二级动力学模型，二者的R2>0.99。 （3）以CFLDHs及CS/CFLDHs为载体，戊二醛为交联剂，采用交联结合法制备固定化漆酶（L-CS/CFLDHs 和 L-CFLDHs），并优化固定化条件。L-CS/CFLDHs的最佳固定化条件为：t 交联=2h，t 固定化=8h，戊二醛浓度为 5%，pH=6，漆酶浓度为1.0g/L；L-CFLDHs的最佳固定化时间条件为：交联时间为3h，固定化时间为8h，戊二醛浓度为5%，pH=6，漆酶浓度为1.2g/L。由于絮状壳聚糖的引入，戊二醛与材料的接触面积增加与接触位点增多，使得交联时间比CFLDH短。无机材料LDHs固定化酶的酶固定化效率低，而壳聚糖的引入改善了这一缺点。L-CS/CFLDHs的最大酶活为1271.41U/g，L-CFLDHs的最大酶活为1745.61 U/g，游离酶酶活为9069.40U/g。Zn2+和Mg2+和Fe3+对漆酶的酶活有微弱的促进作用，Co2+、Ni2+以及Al3+对漆酶的酶活都存在一定的抑制作用，Co2+和Fe3+的混合盐溶液对漆酶也存在微弱促进作用。 （4）固定化漆酶对 2,4-二氯酚（100mg/L）的去除性能及稳定性研究。两种固定化漆酶去除2,4-二氯酚的最优条件：t=48h，T=55℃，pH=6，C2,4-二氯酚= 100mg/L；在最优条件下，L-CS/CFLDHs 对 2,4-二氯酚的去除效率为 81.55%，L-CFLDHs 对2,4-二氯酚的去除效率为 61.78%。两种材料主体结构是水滑石，其板层结构都是由Co2+以及 Fe3+两种金属离子构成，所以两种材料本身对 2,4-二氯酚具有很好的催化氧化作用，分别对 2,4-二氯酚的去除率可达到 63.28%（CS/CFLDHs）以及 50.03%（CFLDHs）。L-CS/CFLDHs固定化漆酶上漆酶对2,4-二氯酚的去除率为26.04％，L-CFLDHs固定化漆酶上漆酶对2,4-二氯酚的去除率为12.86％，远远低于游离漆酶对 2,4-二氯酚的去除率（39.48%）。L-CS/CFLDHs 一级反应动力学拟合度比 L-CFLDHs 更高，反应速率更快。两种固定化漆酶在 pH=6-9 之间稳定性较好，低于55℃时稳定性良好。重复使用5 个周期后，两种固定化漆酶对 2,4-二氯酚的去除率仍分别保持在55.34%（L-CS/CFLDHs）和32.73%（L-CFLDHs），L-CS/CFLDHs可重用性优于L-CFLDHs。

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