负载型MoOx/VOx催化剂上二甲醚选择氧化制甲醛反应的研究

摘要

本论文研究了负载型MoOx(VOx)/Al2O3催化剂上二甲醚选择氧化制甲醛的反应性能、反应动力学和反应中间物。 两类催化剂均在单层分散阈值附近有最佳的二甲醚转化率和甲醛选择性。钒催化剂的活性比钼催化剂高，在相同的二甲醚转化率和相近的甲醛选择性下，前者所需的反应温度比后者低约20℃。 二甲醚解离吸附形成的CH3O*在表面上存在两种竞争反应：(1)CH3O*+O(lattice)→HCHO*+OH*(2)CH3O*+CH3O*→HCHO*+CH3OH*，因此活性晶格氧含量越高，HCHO选择性越大。由于在单层阈值附近，聚合的M-O-M键数量最多，所以M-O-M键中的O可能是CH3O*氧化脱氢的活性晶格氧。 动力学结果表明：反应是典型的表面多相催化反应。HCHO和CH3OH是反应的初级产物，CO是次级产物，也可能是初级产物。VOx/Al2O3催化剂和MoOx/Al2O3催化剂上反应的表观活化能分别为122kJ/mol和125kJ/mol，指前因子分别为0.94×106和1.46×106。该反应对气相氧的反应级数接近于零级，对二甲醚的反应级数为0.28级。 XPS和IR结果证实：在氧气充足的反应条件下，MoOx/Al2O3催化剂表面没有积碳，钼没有被还原。二甲醚解离形成的线式或桥式甲氧基是生成HCHO的中间物种。在氧气不足的反应条件下，钼发生部分还原，催化剂表面出现了与多个钼原子相关的甲氧基物种(μ-CH3O)和不含氧的碳氢物种(Mo-CHx，x=1-3)，前者可能与CH3OH或CO的生成有关，后者与甲烷的生成相关。

目录

文摘

英文文摘

第一章文献综述

第二章实验部分

第三章负载型MoOx和VOx催化剂上二甲醚选择氧化制甲醛的反应性能

第四章负载型MoOx和VOx催化剂上二甲醚选择氧化制甲醛的动力学研究

第五章MoO3/Al2O3催化剂上二甲醚氧化制甲醛的中间物探讨-XPS和IR表征

第六章原位XRD方法研究Al2O3负载的VOx/MoOx催化剂的分散

第七章制备方法对VOx/Al2O3催化剂反应性能的影响

第八章结论

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