有机添加剂在脯氨酸催化不对称反应中作用机制的理论研究

摘要

近年来，有机催化成为国内外的热点研究领域，引起了人们的广泛关注。在研究过程中，人们发现水、酸、碱等一些小分子添加剂在有机催化反应中起着非常重要的作用，不仅会加快反应速度，而且会导致产物立体选择性的反转。本文采用密度泛函理论对有机催化过程中的不同类型的添加剂对反应立体选择性的作用机理进行考察，以期对实验中观察到的现象给予合理的理论解释。
　　首先，采用mPW1K/6-31+G**方法分析了碱性和非碱性条件下脯氨酸催化的有机反应中间体亚胺离子、噁唑烷和烯胺之间的平衡转化和相对稳定性，计算结果证实以上三种中间体之间的互变异构的转化可以通过碱的添加来调节。
　　其次，利用SMD/mPW1K/6-31+G**方法，考虑三种有效的过渡态模型，解释了碱（DBU）在丙醛的胺化反应中造成产物选择性反转的原因是在立体控制步中改变不对称诱导模式引起的。同时利用活化张力分析方法分析了不同诱导模式下的立体选择性影响因素。
　　再次，在SMD/M06-2X/6-31G**水平下成功的解释了环状与非环状的?和?-氨基酸及其衍生物催化的Mannich反应中产物的非对映选择性反转的现象，并且利用活化张力分析说明了以上不同骨架结构的双功能催化剂的两个官能团之间的距离变化对产物选择性的影响。
　　最后，在MPW1K/6-31G*水平下解释了在脯氨酸催化的aldol反应中分别加入TBD衍生的两种胍盐（阴离子BPh4-和BF4-）造成产物立体选择性反转的原因。

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第一章 绪论

1.1 选题背景及意义

1.2 不对称有机催化的研究进展

1.3 不对称有机催化发展展望

1.4 本论文的主要工作

第二章 论文研究的理论基础

2.1 计算化学

2.2 密度泛函理论

2.3 溶剂化效应

2.4 过渡态理论

第三章 有机碱对脯氨酸催化的不对称反应中间体稳定性影响的理论模拟

3.1 引言

3.2 计算理论

3.3 结果与讨论

3.4 本章小结

第四章 碱性条件下脯氨酸催化的胺化反应中立体选择性反转机制研究

4.1 引言

4.2 计算理论

4.3 结果与讨论

4.4 本章小结

第五章 不同骨架有机催化剂催化Mannich反应的立体选择性理论研究

5.1 引言

5.2 计算理论

5.3 结果与讨论

5.4 本章小结

第六章 非手性离子对添加剂在脯氨酸催化的aldol反应中的作用机制研究

6.1 引言

6.2 计算理论

6.3 结果与讨论

6.4 本章小结

总结

参考文献

攻读学位期间研究成果

致谢

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