拟除虫菊酯类农药在土壤环境中光降解及迁移转化研究

摘要

拟除虫菊酯类农药因其高效、低毒、杀虫谱广及易降解等优点，被广泛应用于农林绿化、家庭卫生等领域，导致其在土壤、水体、沉积物、大气、生物体等各种环境介质中均有残留，人类母乳和尿液中亦检测到其代谢产物。拟除虫菊酯类农药的降解主要分为生物降解和非生物降解。其中光化学降解又是其在环境中直接高效的非生物降解方式。本文利用自行研制的紫外光降解仪与小生态系统模拟箱，研究了不同因素对联苯菊酯在土壤表面的紫外光降解规律的影响以及联苯菊酯、功夫菊酯、氯氰菊酯和高校氯氰菊酯在植株-沙子/土壤-下渗水间的迁移降解规律，以期对拟除虫菊酯农药安全使用及环境风险评价提供数据支撑。主要结论如下：
　　1、土壤中拟除虫菊酯类农药前处理方法的建立。主要探讨了四种因素：旋蒸温度（30℃，40℃，50℃），提取剂比例（正己烷：丙酮=1:1，3:1，9:1），洗脱剂比例（正己烷：丙酮=1:1，3:1，9:1），超声次数（一次，两次，三次；每次超声10min）。通过加标回收率检测及重复性验证确定了土壤中拟除虫菊酯类农药的前处理方法：旋蒸温度为40℃，提取剂和洗脱剂比例为正己烷：丙酮=3:1，超声次数为三次，每次超声10min。
　　2、紫外光降解仪的发明设计（授权专利号CN201510836244.8）。由于市场上销售的紫外光降解仪不能满足本实验批处理条件且价格昂贵，并且现有公开专利201220594735.8和201420156084.3均无法控制样品与光源的距离，紫外灯功率较大，无法模拟自然光照条件下的紫外光强度，且实验设备外形为长方形，占用实验室空间大，放置样品的空间较小，不能同时进行多组对照实验，实际应用意义不大。因此本实验室自行设计并联合相关企业制造了一款紫外光降解仪，成本是市面上同等功能的30%，可以实现大批量多因素控制实验，且紫外灯管设计在中心位置，可使批处理样品均匀接收紫外光辐射，光照辐射强度可控。
　　3、小生态培养箱的发明设计（授权专利号CN201510753751.5）。市售生态模拟箱操作空间小，价格昂贵，且无法完成化学物质在植株-土壤-下滤水界面间的迁移转化模拟，公开授权的生化培养箱CN2015203418993、CN201510092127.5、CN2014206972924、CN201520089789.2，取样时亦需打开模拟箱门，整个系统就成为开放模式。因此本发明克服了现有技术存在的缺点，自行设计了一款生态系统模拟装置，可以完成模拟降雨、日光照射，整个系统可封闭亦可开放，并联合相关企业制造了该仪器，成本是市面上同等功能的40%，有利于生态模拟箱的推广使用。
　　4、联苯菊酯在土壤表面的紫外光降解研究。联苯菊酯的光降解符合准一级动力学方程，且土壤粒径越大、距离光源越近降解率越高；含水率增加，联苯菊酯光降解率有下降趋势；联苯菊酯更易在强酸和强碱介质中降解；联苯菊酯初始添加浓度增高，降解量增大，但降解率降低；土壤中添加腐殖酸对联苯菊酯光降解起抑制作用，腐植酸质量分数低于1.5%时，联苯菊酯降解率随着腐植酸质量分数增大而增大，腐植酸质量分数高于1.5%时，联苯菊酯降解率随着腐植酸浓度增大而减小。
　　5、联苯菊酯、功夫菊酯、氯氰菊酯和高效氯氰菊酯四种拟除虫菊酯类农药在植株-沙子/土壤-下滤水间的迁移转化规律研究。在沙子实验中，四种农药变化趋势与其分子极性成正相关关系，即功夫菊酯＞高效氯氰菊酯＞联苯菊酯＞氯氰菊酯，而在土壤实验中由于土壤结构复杂，生物活动旺盛，加上有机质和矿物质含量丰富，与农药的作用方式复杂，跟沙子实验相比，变化趋势存在差异，即氯氰菊酯＞高效氯氰菊酯＞功夫菊酯＞联苯菊酯；沙子/土壤实验3cm处四种农药在降水的冲刷下表现为先升高后下降，主要原因是由于小白菜生长富集作用与人工降水淋滤作用。两组实验中沙子与土壤深度11cm处联苯菊酯农药逐渐升高后趋于平稳，最高浓度未超过0.05mg/kg，其余三种未检出。
　　小白菜可食部分农药残留较少，从沙子/土壤中吸收了约0.29%和0.18%，沙子实验小白菜地上可食部分中联苯菊酯和高效氯氰菊酯平均浓度为32.4μg/kg和25.6μg/kg；根部联苯菊酯和高效氯氰菊酯浓度为4.31mg/kg和4.58mg/kg，根部吸收量是地上可食部分的133倍和179倍；土壤实验小白菜地上可食部分中联苯菊酯和高效氯氰菊酯的平均浓度为17.9μg/kg和18.2μg/kg；根部联苯菊酯和高效氯氰菊酯浓度分别为2.43mg/kg和1.97mg/kg，根部吸收量是地上可食部分的135倍和108倍。因此由国家残留限量标准GB-2763-2014（叶菜类：联苯菊酯，0.5mg/kg；功夫菊酯，0.5mg/kg；氯氰菊酯，2mg/kg；高效氯氰菊酯，2mg/kg）可知，本实验小白菜可食部分农药残留较少，远低于国家限量标准，说明叶菜类施用拟除虫菊酯农药可安全食用。
　　淋滤水中联苯菊酯农药有检出，最高检测浓度为28μg/L，沙层/土壤厚度20cm，说明其移动能力较强，结合本实验联苯菊酯在土层与小白菜生物体内的分布规律可以看出，与其他三种农药相比联苯菊酯保持较长时间的稳定性更容易给生物体及环境安全带来威胁。

目录

引言

第一章 综述

1.1拟除虫菊酯类农药简介

1.2拟除虫菊酯类农药在不同介质中的残留现状

1.3拟除虫菊酯类农药对人体的危害

1.4拟除虫菊酯类农药的降解

1.5研究内容、目的、意义及技术路线

第二章 实验材料与方法

2.1 实验设备的发明设计

2.2 试剂与仪器

2.3 实验方法

2.4 联苯菊酯在土壤表面紫外光降解实验

2.5 四种拟除虫菊酯在沙子/土壤-小白菜-下滤水间的迁移转化实验

第三章 结果与分析

3.1联苯菊酯在土壤表面紫外光降解实验

3.2四种拟除虫菊酯在沙子/土壤-小白菜-下滤水间的迁移转化实验

第四章 讨论与展望

4.1讨论

4.2不足与展望

参考文献

硕士期间取得的成果

致谢

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