胶州湾典型海岸带沉积物中喹诺酮抗生素时空分布特征及风险评价

摘要

喹诺酮抗生素广泛用于人类医疗、水产养殖等，但是由于其被生物体摄食后大部分以药物原型或其代谢产物排出体外，残留于环境中的抗生素容易产生耐药性，危害人类健康，已引起人们关注。本研究对胶州湾海岸带及其典型河口湿地沉积物中8种喹诺酮类抗生素(吡哌酸、洛美沙星、环丙沙星、沙拉沙星、恩诺沙星、氧氟沙星、恶喹酸、氟甲喹)来源及分布特征进行研究，并对其潜在生态风险进行评价，同时结合有机碳数据，探讨喹诺酮抗生素含量水平与有机质含量关系，利用色素指标来间接反映喹诺酮抗生素对湿地植被生长的影响。结果表明，胶州湾海岸带喹诺酮抗生素污染水平较低，与有机质含量不存在明显的正相关关系，但其在一定程度上影响植被生长。主要研究内容如下： 优化了色谱条件及前处理方法，建立了海洋沉积物中8种喹诺酮抗生素的高效液相色谱方法。通过对比Agilent PLex Bond(500mg,6mL)，Waters HLB oasis(200mg,6mL)，Waters HLB oasis(500mg,6mL)三种固相萃取小柱的富集效率，筛选出Waters HLB oasis(500mg,6mL)小柱，并利用其做前处理优化实验。系统研究了不同体积提取液、超声时间、超声次数以及洗脱液用量对沉积物中8种喹诺酮抗生素回收率的影响。结果表明，沉积物样品依次用15mL50%硝酸镁-5%氨水超声提取30min，重复4次，过HLB(500mg,6mL)小柱净化萃取，再用15mL酸化乙腈洗脱效果最好。实验选用Agilent Zorbax Eclipse XDB-C18（5μm,150mm×4.6mm i.d）色谱柱，以乙腈和磷酸溶液（三乙胺调pH=3）作为流动相，利用高效液相色谱仪分别在激发波长285nm，发射波长460nm和激发波长325nm，发射波长365nm进行检测。优化后的方法操作简便、灵敏度高，适用于海洋沉积物中8种喹诺酮类抗生素的同时分析。 利用实验室建立的方法测定了胶州湾海岸带表层沉积物中喹诺酮类抗生素含量，浓度范围在0.478~47.545ng/g，平均含量为8.449ng/g，与国内外河流海岸带相比含量较低。人口、医院密集的市区以及主要排污口和入海河口外海域检出较高含量的抗生素。由于水产养殖中广泛使用毒副作用较小的恶喹酸，该地区恶喹酸检出率最高；码头区和湾口养殖基地周边沉积物中检出多种喹诺酮抗生素，可见该地区已明显受到喹诺酮类抗生素污染；大沽河口由于较大的径流量稀释了抗生素的含量，远低于洋河河口站点中喹诺酮抗生素含量。通过相关性分析，胶州湾海岸带表层沉积物中氧氟沙星和恶喹酸与TOC含量呈现出明显的正相关关系，其余6种抗生素由于检出率和检出含量较低，与TOC含量之间并没有表现出明显的正相关关系。然而与其他海岸带及中国典型河流沉积物中喹诺酮类抗生素污染相比，胶州湾表层沉积物中喹诺酮抗生素含量较低，处于低污染水平，但个别站位污染种类较多、含量偏高。 对典型海岸带洋河湿地和大沽河湿地表层沉积物中吡哌酸、氧氟沙星和氟甲喹等8种喹诺酮类抗生素的分布特征以及来源进行分析探讨，并进行生态风险评价。结果表明，洋河湿地和大沽河湿地研究区域站点表层沉积物中均检测到喹诺酮类抗生素，含量范围分别为0.276~5.229ng/g和0.917~2.460ng/g，平均含量为2.455ng/g和1.444ng/g，洋河湿地沉积物中喹诺酮类抗生素含量高于大沽河湿地，含量较高的站点集中出现在洋河湿地中心处，靠近水产品养殖基地。通过相关性分析发现，恩诺沙星和氧氟沙星与TOC呈正相关关系，其余几种抗生素由于检出率和含量较低，并没有表现出明显的正相关关系。通过主成分分析法得出两个湿地沉积物中喹诺酮类抗生素的来源复杂多样，主要为生活污水、医用废水以及养殖废水混合来源。运用风险熵值法RQ=MEC/PNEC对8种喹诺酮进行生态风险评价，结果表明除氧氟沙星存在中等生态风险外，其余几种喹诺酮存在低等生态风险。通过对比喹诺酮与色素含量的的相关关系，发现人类活动对湿地植被具有明显的抑制作用。喹诺酮抗生素含量在沉积物、水和植物三种介质中的分配关系与多种因素有关，如辛醇—水分配系数以及沉积物中TOC含量越高，其吸附在沉积物中的含量越高，向植物转移的能力即生物富集因子越低。 选取了人类活动扰动较小的海岸带柱状样品，通过测定柱状沉积物中喹诺酮抗生素含量变化，得出喹诺酮抗生素的污染水平在长时间处于不断波动的状态。这主要受人类活动的影响，如水产养殖业的使用、工业的生产以及居民日常生活中的使用。通过分析发现在1988年QNs含量达到一个峰值，含量为35.293ng/g；由于农业部在2015年宣布禁止部分药物的生产导致2015年至2016年喹诺酮抗生素含量突然降低。通过线性拟合发现，柱状沉积物中QNs含量与TOC并无明显的正相关关系。通过测定柱状沉积物中不同深度色素含量，结果呈现出从表层到底层逐渐降低的趋势，与对应深度的QNs含量呈现明显的负相关关系，表明人类活动对湿地植被的生长具有抑制作用。相关性分析发现，柱状沉积物中色素含量与TOC表现出较明显的正相关关系，即TOC含量高，色素含量高。

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