基于原位配体生成反应的配位聚合物的制备及性能研究

摘要

本论文主要基于芳香邻多羧酸与水合肼的溶剂热原位酰化反应以及邻苯二胺与草酸的水热原位环化缩合反应，选取不同的金属盐和邻菲罗啉等辅助配体，合成出13例配位聚合物和2例酰肼分子，其中14例新型化合物。探讨了不同合成条件对产物的影响，并对已合成的材料进行了单晶结构分析、元素分析、红外、热重、磁性和荧光等多方面测试表征。
　　1.基于溶剂热原位酰胺化反应，选取2，3-喹啉二酸和不同的辅助配体，合成了3例由单酰肼分子构筑的配位聚合物1-3，分子式分别为:Mn(QLPTH)2(H2O)2(1)、M(QLPTH)(H2O)2Cl(M=Mn(2)or Mg(3))。其中，1-3是含有喹啉二酰肼分子(QLPTH)的化合物，1是单核结构，2和3是同晶的双核结构，三个化合物的配位单元分别通过分子间的氢键作用和π…π堆积作用链接成三维的超分子网状结构。化合物1和3具有绿光发射，2具有紫光发射。为了进一步了解发光机理，对三个化合物进行了密度泛函理论计算(DFT)。计算的结果表明三个化合物的发光均由配体间的电子转移引起的。同时，对化合物2和3的磁学性能进行了研究，变温磁化率数据拟合和居里外斯拟合的结果表明两个化合物中存在弱的反铁磁相互作用。
　　2.基于溶剂热原位酰胺化反应，选取4，4'-氧双邻苯二甲酸和4，4'-二苯甲酮四酸和咪唑类辅助配体，成功制备了3例新的由双酰肼分子桥连的配位聚合物4-6和1例双酰肼分子7。分子式分别为:M(ODPTH)(H2O)3(M=Fe(4)，Co(5)，Ni(6))、[DPTH](7)。单晶结构解析表明三个化合是同晶的。其中，化合物4-6是由4，4'-氧双邻苯二酰肼分子(ODPTH)桥连而成的一维double链状化合物，进而通过链间的氢键作用和π…π堆积作用构筑成三维的超分子网状结构。变温磁化率的结果和居里外斯定律拟合的结果表明在三个化合物中金属离子间存在反铁磁耦合作用。
　　3.基于溶剂热原位酰胺化反应，我们选取了5，6-苯并咪唑二羧酸、2-丙基-5，6-咪唑二羧酸(H4pimdc)与邻菲罗啉(phen)，在溶剂热条件下，成功合成了6例配位聚合物(8-14)以及1例酰肼分子(10)。分子式分别为:[M(BMPTH)](H2bpy)0.5(M=Zn(8)or Co(9))、[BMPTH](10)、M(H2pimdc)2(phen)(M=Co(11)，Fe(12)，Ni(13)，Mn(14))。单晶结构解析表明化合物8和9具有三维的阴离子骨架结构;化合物11-14中，H4pimdc没有发生酰化反应，直接与金属离子配位，形成零维的单核结构。磁学性能研究发现，化合物9在2-3K条件下存在spin-flop的磁相转变;化合物11和12都存在反铁磁相互作用，并且，化合物11的交流磁化率表现出了磁驰豫的现象，这表明化合物11中存在场诱导的单离子磁体行为。
　　4.基于水热原位环化缩合反应，选取邻苯二胺(o-phen)和草酸(H2ox)，成功合成了1例由2，2'-联苯并咪唑构筑的单核配位聚合物(15)。分子式分别为:[Co(H2bbim)3]Cl2(H2O)2(15)。单晶结构解析表明化合物15是零维单核结构，配位单元通过分子间的氢键作用构筑成三维超分子结构。直流变温磁化率的结果表明化合物中存在反铁磁相互作用。有趣的是，交流变温磁化率的结果表现出了磁驰豫现象，这表明化合物15具有场诱导的单离子磁体的性质。
　　5.对硕士期间的工作进行了总结分析，讨论了配体的原位酰胺化反应和原位环化缩合反应的合成条件及配位聚合物材料结构与性能的初步关系，为半定向和定向合成功能配位聚合物提供了一种有效策略。

目录

声明

摘要

第一章绪论

1．1引言

1．2配位聚合物的概念及其研究进展

1．3配位聚合物材料的应用

1．3．1分子磁性材料

1．3．2发光材料

1．3．3多相催化剂

1．3．4气体小分子存储材料

1．4配体的原位生成反应

1．4．1原位碳-碳键的生成反应

1．4．2原位生成三唑或四唑

1．4．3原位芳香环的氧化羟基化反应

1．4．4原位酰胺化反应

1．4．5原位环化缩合反应

1．5本论文选题意义与成果

1．5．1选题意义

1．5．2本论文取得成果

2．1实验原理

2．1．1水热(溶剂热)合成法

2．1．2水热(溶剂热)合成法的优势

2．2测试仪器

2．2．2粉末X-射线衍射分析

2．2．3红外光谱分析

2．2．4元素分析

2．2．5热重分析测试

2．2．6荧光光谱测试

2．2．7磁学性能测试

2．3实验药品

3．1引言

3．2实验

3．2．1化合物1-3的合成

3．2．2化合物1-3的合成讨论

3．3 X-射线单晶结构解析

3．3．2化合物1-3的结构描述

3．3．3化合物1-3的结构讨论

3．4化合物1-3的表征

3．4．2化合物1-3的红外谱图

3．4．3化合物1-3的热重分析

3．4．4化合物1和2的磁学性能分析

3．4．5化合物1-3的荧光性能

3．5本章小结

4．1引言

4．2实验

4．3 X-射线单晶结构分析

4．3．2化合物4-7的结构描述

4．3．3化合物4-7的结构讨论

4．4．2化合物4-7的红外光谱分析

4．4．3化合物4-6的热重分析

4．4．4化合物4-6的磁学性能分析

4．5本章小结

第五章含咪唑类酰肼分子的配位聚合物及其性能研究

5．1引言

5．2实验

5．2．2化合物8-14的合成讨论

5．3．1 X-射线单晶数据

5．3．2化合物8-14的结构描述

5．3．3化合物8-14的结构讨论

5．4．3化合物8-14的热重分析

5．4．4化合物8的荧光性能分析

5．4．5化合物9、11和12的磁学性能分析

5．5本章小结

第六章基于原位环化缩合反应制备的配位聚合物及其磁学性能

6．1引言

6．2实验

6．2．1化合物15的合成

6．2．2化合物15的合成讨论

6．3．1 X-射线单晶数据

6．3．2化合物15的结构描述

6．3．3化合物15的结构讨论

6．4化合物15的表征

6．4．1化合物15的X-射线粉末衍射分析

6．4．2化合物15的红外谱图

6．4．3化合物15的热重分析

6．4．4化合物15的磁学性能分析

6．5本章小结

7．1总结

7．2展望

参考文献

附录

致谢

作者简介

论文发表情况