模型化合物及煤热解过程中硫释放行为的研究

摘要

一、本文首先对模型化合物进行了担载，并利用微机定硫仪着重考察了载体的种类、溶剂的种类、溶剂的用量及超声波的振荡时间对含硫模型化合物担载率和吸附率的影响。确定了最优的担载条件:活性炭为载体、理论担载率为3％、丙酮作溶剂、溶剂用量4 ml、超声波震荡时间为20 min。然后采用热重-质谱法对十四硫醇、二丁基硫醚、苯硫醚、二甲基噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩热解过程中硫的释放行为进行了研究。
　　1.惰性气氛下硫的释放行为
　　惰性气氛下的脱硫顺序是十四硫醇＞二丁基硫醚＞二甲基噻吩＞苯并噻吩＞苯硫醚＞二苯并噻吩。苯硫醚除外，该顺序符合文献中含硫官能团的脱除顺序。在热解过程中，所有的模型化合物在质谱仪和气相色谱仪上均检测到二氧化硫的逸出;除了苯硫醚和二苯并噻吩，其他模型化合物热解中都检测到了羰基硫;而只在十四硫醇、二丁基硫醚和二甲基噻吩中检测到了硫化氢。热解气中二氧化硫的含量要远高于硫化氢和羰基硫。这可能是由于活性炭作载体时，惰性气氛下内部氢的含量要远小于内部氧的含量，所以大多数的含硫自由基会与内部氧结合，以二氧化硫的形式逸出。对于苯硫醚、苯并噻吩和二苯并噻吩，由于内部氢不足引起的，所以没有检测出硫化氢逸出，且热解气中的二氧化硫含量较高。
　　2.氧化性气氛下硫的释放行为
　　在氧化性气氛下热解过程中硫的逸出顺序是二丁基硫醚＞二甲基噻吩＞十四硫醇＞苯并噻吩＞苯硫醚＞二苯并噻吩。所有模型化合物在氧化性气氛下热解过程中的脱硫温度均低于其在惰性和氢气气氛下。表明了氧化性气氛能使C-S选择性断裂，而不是C-C键。除了二甲基噻吩和二苯并噻吩，其余含硫模型化合物在氧化性气氛下热解过程中二氧化硫的逸出主要来自于它们的中间转化产物，而不是模型化合物本身。在氧化性气氛下，在碳损失不大的情况下大多数的含硫化合物都可以脱除。
　　二、本实验采用热重-质谱法对义马(YM)、晋城(JC)、介体水峪焦煤(JTSYJM)、锡盟褐煤(XMHM)、大柳塔煤(DLTM)、兖州(YZ)及平朔(PS)煤在不同气氛下热解机理及硫的释放行为进行了研究。
　　1.从动力学研究来看，各种煤在一定的温度范围内符合一级反应模型，且在氧化性气氛下的活化能均比其在惰性气氛下小，说明氧化性气氛有利于煤的热解反应的进行。指前因子A也是氧化性气氛下的比较大。
　　2.对兖州煤在氧化性气氛下的SO2逸出曲线进行分峰分析后，第一个逸出峰远大于第二个，表明在氧化性气氛下除了不稳定有机硫，具有稳定结构的有机硫也能够分解。在氧化性气氛下两个峰的峰温与惰性气氛相比均明显下降，且逸出峰的强度明显增强，说明氧气对煤中硫的热解分解起到了很好的促进作用。在氧化性气氛下，在牺牲少量碳源情况下，可达到较高的脱硫率。说明氧能选择性断裂煤中的C-S键，而不是C-C键，因而SO2的逸出先与CO2的逸出。

目录

声明

摘要

第一章 文献综述及选题背景

1．1 我国煤炭资源的特点及其现状

1．2 我国各地方煤的特点

1．3 煤燃烧的基本过程

1．4 煤脱硫技术方法与比较

1．4．1 物理法

1．4．2 化学法

1．4．3 生物法

1．5 不同气氛下热解脱硫与机理

1．5．1 惰性气氛下的热解脱硫

1．5．2 还原气氛下的热解脱硫

1．5．3 氧化性气氛下煤的热解脱硫

参考文献

第二章 模型化合物的担载及其燃烧行为的研究

2．1 实验原理

2．1．1 定硫仪原理

2．1．2 实验仪器与试剂

2．2 实验步骤

2．2．1 样品的制备

2．2．2 样品的测定

2．2．3 BET的测定

2．3 模型化合物的燃烧行为的研究的结果与讨论

2．3．1 载体种类的影响

2．3．2 溶剂种类的影响

2．3．3 溶剂用量的影响

2．3．4 超声波振荡时间对担载率和吸附率的影响

2．3．5 模型化合物燃烧过程中硫的释放行为的研究

本章小结

参考文献

第三章 模型化合物的硫释放行为的研究

3．1 实验装置

3．1．1 实验流程图

3．1．2 实验装置图

3．2 实验方法

3．2．1 样品的制备

3．2．2．TG-MS(热重质谱联用)

3．2．3．Py-GC(热解气相色谱联用)

3．3 结果与讨论

3．3．1 模型化合物分析

3．3．2 惰性气氛下的硫的释放行为的研究

3．3．3 氧化性气氛硫迁移行为

3．3．4 模型化合物的热解动力学研究

本章小结

参考文献

第四章 煤中硫的释放行为研究

4．1 实验部分

4．2 煤样的工业分析和元素分析

4．3 开始热解温度

4．4 煤的峰温和最大反应速率

4．4．1 惰性气氛下峰温及最大反应速率

4．4．2 氧化性气氛下峰温及最大反应速率

4．5 煤热解过程中硫逸出行为的研究

4．5 煤热解与燃烧动力学行为

本章小结

参考文献

第五章 结论和前景展望

5．1 取得的一些结论

5．2 前景展望

硕士期间发表的学术论文

致谢