核壳型CuO@TiO2催化剂的制备、表征及光催化甲醇制甲酸甲酯性能研究

摘要

甲酸甲酯(MF)是一种重要的有机合成原料。目前工业化生产大多采用以甲醇为原料的常规热反应工艺。但现有工艺能耗高、污染严重，使得研发新型高效绿色的光催化工艺成为研究热点，因此本研究既具有一定的科学意义又具有潜在的应用前景。本研究制备了核壳结构催化剂CuO@TiO2，并对其进行了扫描电镜(SEM)、透射电镜（TEM）、X射线衍射(XRD)、热重分析(TG)、固体紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）、比表面积和孔结构(BET)、红外(FTIR)、氢气程序升温还原(H2-TPR)的表征;在25-45℃范围内和紫外光条件下，考察了核壳结构催化剂CuO@TiO2催化氧化甲醇制MF的性能，并初步探索了反应机理。
　　本研究主要内容包括：⑴所制备核壳结构催化剂壳层是由锐钛矿晶型的二氧化钛微晶构成，微晶粒径13nm左右，壳层为介孔结构，而氧化铜均匀分布于壳层内表面并与二氧化钛形成异质结。可以通过催化剂制备条件来控制核壳内部铜含量、壳层厚度、孔道结构以及壳层的羟基数量。⑵以1vol％甲醇+0.5vol％ O2+18.5vol％ N2混合气为原料气，考察核壳结构催化剂CuO@TiO2光催化氧化甲醇制MF的性能。结果表明，催化剂核壳内的铜含量对实验催化活性影响不大，提高铜负载量并不能进一步提高反应活性。只有紧贴二氧化钛壳层内表面的铜物种才对反应有利;调节钛酸四正丁酯(TNBT)用量可以调节壳层厚度，催化剂的壳层厚度对反应活性影响很大，随着壳层厚度增加，甲醇转化率下降但MF的选择性提高;控制焙烧温度可以调节表面羟基数量，催化剂表面的羟基数量与反应活性密切相关，羟基数量多可以提高MF的选择性;TNBT水解反应时间对焙烧后二氧化钛的结晶度有一定影响，水解时间越长焙烧后锐钛矿的结晶度越高，催化活性越好。⑶氧气分压、光强度、催化剂光活化时间以及温度对反应活性有显著的影响。甲醇的转化率随着氧分压的升高而升高，但MF的选择性和生成速率却降低，所以原料气中甲醇与氧气的最佳摩尔比为2∶1;光强度和温度均与催化活性成正相关关系;在温度恒定时，催化剂光活化时间3h左右催化活性趋于稳定。⑷催化剂的二氧化钛半导体壳层与壳层内表面氧化铜之间形成异质结，紫外光激发壳层二氧化钛的价带电子迁移至导带，然后穿过异质结的空间电荷区域转移至壳层内表面的氧化铜导带，使得氧化铜被还原为金属铜，此时壳层二氧化钛与内表面的金属铜之间形成欧姆接触。吸附在壳层表面的甲醇分子O-H断裂，H与催化剂壳层表面的羟基结合生成水，而甲氧基会被壳层外表面的空穴氧化为甲醛，甲醛再与壳层上未被空穴氧化的甲氧基结合生成MF。另外，氧分子在铜表面解离并溢流到二氧化钛表面填补氧空位从而构成一个完整的氧化还原过程。

目录

声明

摘要

第一章 前言

1．1 研究背景及意义

1．2．1 甲酸甲酯的性质

1．2．2 甲酸甲酯的应用

1．2．3 甲酸甲酯制备方法

1．3 光催化技术的发展、应用及原理

1．3．1 光催化技术的发展与应用

1．3．2 光催化基本原理

1．4 纳米TiO2的性质、制备以及光催化原理

1．4．2 纳米TiO2的合成

1．4．3 纳米TiO2的光催化原理

1．5 纳米TiO2的改性

1．6 负载铜催化剂光催化部分氧化甲醇制甲酸甲酯

第二章 实验部分

2．1 实验仪器和试剂

2．2 催化剂制备

2．3 催化剂的表征

2．3．4 氢气程序升温还原(H2-TPR)

2．3．5 比表面积与孔结构(BET)

2．3．6 傅里叶变换红外光谱(FTIR)

2．3．7 热重(TGA)

2．4 催化剂活性测试

第三章 催化剂制备、操作条件对光催化甲醇制MF性能的影响

3．1 铜浓度的影响

3．1．1 SEM分析

3．1．2 XRD分析

3．1．3 固相UV-Vis DRS分析

3．1．4 STEM分析

3．1．5 光催化活性测

3．2 钛酸四正丁酯用量的影响

3．2．1 STEM分析

3．2．2 TEM分析

3．2．3 XRD谱图分析

3．2．4 固相UV-Vis DRS分析

3．2．5 H2-TPR分析

3．2．6 N2吸附-脱附分析

3．2．7 光催化活性测试

3．3 焙烧温度的影响

3．3．1 热重分析

3．3．2 XRD谱图分析

3．3．3 TEM分析

3．3．4 N2吸附-脱附分析

3．3．5 红外谱图分析

3．3．7 H2-TPR分析

3．3．8 活性数据分析

3．4 钛酸四正丁酯水解时间影响

3．4．2 TEM分析

3．4．3 固相UV-Vis DRS分析

3．4．4 光催化活性测试

3．5 操作条件的影响

3．5．1 氧分压的影响

3．5．2 光强的影响

3．5．3 光照活化时间的影响

3．5．4 温度的影响

3．6 机理分析

第四章 结论与展望

4．1 结论

4．2 展望

参考文献

致谢

硕士期间发表的论文