热等离子体法制备新型钼基催化剂及其合成气制低碳醇性能研究

摘要

随着传统石化能源的不断枯竭，以及石化能源燃烧带来的环境污染问题日益严重，寻找一种高效清洁的替代能源显得十分必要。低碳醇由于其高热值、高辛烷值、低污染等特性能够作为一种优良的汽油替代品，并且低碳醇是很多产业的化工中间体，潜在经济价值极高。由合成气制取低碳醇不论从经济性还是保障我国能源安全等方面都是一条具有重大意义的路线。催化剂是该路线的核心问题，如何在保证催化剂转化效率的同时提高目标产物的选择性一直是这个领域研究者追求的目标。钼基催化剂由于其类贵金属的特殊性质而展现出优良的催化性能，但是传统方法制取的钼基催化剂仍然存在各种问题，催化剂的转化效率、选择性和耐久性等仍未达到工业生产的要求。不同制备方法的催化剂在形貌结构等方面有巨大的差别，寻找一种新型的方法来制取高活性、高稳定性的催化剂就显得十分必要。低温热等离子法作为近年新兴的一种技术，具有超高反应温度、高反应能量和淬灭过程快速的特点，这些特殊性质使其能够快速制取高稳定性、多缺陷的超细纳米颗粒催化剂。本论文采用这种新型制备方法，聚焦于热等离子体对钼基催化剂的表面结构调控，制备出系列钼基催化剂，研究了等离子体法对催化剂形貌结构的影响，考察了催化剂对于合成气制低碳醇的催化性能，进一步优化反应条件，探索了催化反应路径及催化剂的构效关系。 主要研究结果有以下三个方面： (1)采用低温热等离子体技术制备出纳米级的MoO2球形颗粒，颗粒粒径在20nm左右且分散性较好。得到的MoO2颗粒具有特殊的核壳型结构，其表面为无定形物质而体相为结晶态，这种特殊的结构使催化剂表面电子密度降低，从而有利于催化剂对CO分子的吸附与活化。对MoO2-Pla催化剂进行了300h的寿命试验，发现其活性完全没有降低，这是由于在热等离子体的超高温环境下生成了铠甲式催化剂，催化剂的表面进行了物理钝化，抗烧结与抗积碳能力明显提高。对催化剂进行了Co助剂的优化调控，结果表明，添加钴助剂后催化剂的比表面积与活性位点数量都有所增加，在Co/Mo=0.5的时候，Mo与Co之间存在着明显的相互作用，钴助剂调控了CO的解离吸附位点与非解离吸附位点的比例，提升碳链的增长作用明显，使催化剂的催化活性大幅提高。 (2)以热等离子体法制备了MoO2-MoC双活性相催化剂，MoO2颗粒为20nm左右而MoC颗粒为5nm左右，催化剂粒径较小且分布均匀。同时发现催化剂表面的低价Mo物种为缺电子状态，MoC物种对CO的吸附与活化能力更强。此外等离子体法能够使MoO2-MoC-Pla催化剂暴露更多的活性位点，并且通过调控不同活性位点的比例，使得其催化合成气制低碳醇性能得到极大提升。对原料钼酸铵与六次甲基四胺的比例进行了优化，发现随着六次甲基四胺含量的升高，催化剂中MoC物相的含量逐渐升高，但是MoO2-MoC-Pla-1/20催化剂生成了大量的碳膜，这是由于六次甲基四胺含量过高分解生成的。通过BET与CO-TPD的表征结果发现，这些碳膜不利于催化剂的活性位点的暴露。而MoO2-MoC-Pla-1/15催化剂的活性物种的数量较多，并且位点的吸附类型多样，使得其合成气制低碳醇的性能达到最佳，在300℃，其转化率为21.7%，醇类选择性达到62.2%，C2+OH选择性达到74.4%，时空产率达到132.7mg·g-1·h-1。 (3)以四硫代钼酸铵为原料采用热等离子体法制取了MoSx催化剂。催化剂颗粒相对于传统方法制取的硫化钼催化剂粒径大幅减小，硫化钼堆垛数只有5-10层，这种较低结晶性、高分散、高混乱度的形貌能够增大MoSx物种暴露的活性表面。催化剂表面为缺电子状态的特殊电子结构，这能够增大催化剂对CO的吸附活化能力。相较于MoS2-TPR，MoSx-Pla和MoSx-S-Pla催化剂的CO转化率变化不明显，这是由于在等离子体剧烈的反应条件下生成了单质钼。MoSx-Pla和MoSx-S-Pla的醇类选择性和C2+OH选择性有明显提升，说明等离子体法能够优化催化剂表面物种，提升低碳醇选择性。原料中加入硫粉对催化剂物相和催化活性都没有明显的影响。综合考虑认为，在300℃，MoSx-Pla催化剂性能为最佳，转化率为23.7%，醇类选择性和C2+OH选择性分别达到60.7%和71.3%，时空产率194.7mg·g-1·h-1。

目录

声明

第一章 绪论

1.1 能源现状

1.2 合成气制低碳醇概述

1.3 合成气制低碳醇催化剂

1.4 钼基催化剂概述

1.5 等离子体概述

1.6 本论文的选题意义和研究内容

参考文献

第二章 实验部分

2.1 实验试剂、气体及仪器设备

2.2 催化剂活性评价

2.3 射频热等离子体设备

2.4 催化剂的表征

第三章 热等离子体法制备MoO2基催化剂及其合成气制低碳醇催化性能研究

3.1引言

3.2 催化剂的制备

3.3 不同方法制备的MoO2催化剂的合成气制醇性能研究

3.4 不同含量钴助剂对等离子体法MoO2基催化剂的催化性能影响

3.5 本章小结

参考文献

第四章 热等离子体法制备MoO2-MoC双活性相催化剂及其合成气制低碳醇催化性能研究

4.1 引言

4.2 催化剂的制备

4.3 等离子体法制备MoO2-MoC催化剂及其合成气制低碳醇性能研究

4.4 不同原料比的MoO2-MoC-Pla催化剂的合成气制低碳醇性能研究

4.5 本章小结

参考文献

第五章 热等离子体法制备新型MoSx催化剂及其合成气制低碳醇催化性能研究

5.1 引言

5.2 催化剂的制备

5.3 等离子体法制备硫化钼催化剂及其合成气制低碳醇性能研究

5.4 小结

参考文献

第六章 总结与展望

6.1全文总结

6.2 展望

致谢

攻读博士学位期间发表的成果