铁与铁的腐蚀产物在环境污染物治理中的应用研究

摘要

零价铁还原技术是二十世纪八十年代发展起来的一种新型的水污染治理和修复技术。零价铁(zero-valent iron，ZVI或Fe0)作为供电子体，具有廉价、高还原电势和反应速度快的特点，已成为地下水六价铬(Cr(VI))修复中最有效的反应介质材料之一。然而，目前经常使用的零价铁易在表面生成氧化层，降低了反应的活性。在本文中，为了克服氧化物的活性抑制作用，在柠檬酸存在下铁粉还原Cr(VI)过程中首次引入模拟自然光辐射。实验结果表明，在柠檬酸与光辐射共存的条件下，铁粉的还原效率不仅得以大幅提高，并且铁粉的循环使用稳定性增强。铁粉还原活性的提高与其表面铁氧化物的光致溶解有关，柠檬酸与光辐射共存可以抑制铁粉还原Cr(VI)过程中表面钝化层的形成。柠檬酸与光辐射共存条件下，铁粉还原Cr(VI)的效率与溶液pH值、柠檬酸浓度等因素有关。当柠檬酸浓度为1.6 mM，溶液pH值为3.0，铁粉投加量为0.8g/L，Cr(VI)浓度为0.2 mM，300 w金属卤化灯照射下，25 mL溶液中Cr(VI)30 min后的还原率达到87％，而且循环使用五次后，铁粉活性保持不变。实验还发现，除铁粉外，自制的锈蚀铁膜以及锈蚀的低碳钢也具有类似的结果。
　　 在上述结果的基础上，我们进一步研究了铁的腐蚀产物(iron corrosionproducts，ICPs)在模拟自然光照射下光催化酒石酸还原Cr(VI)。实验中所用ICPs取自锈蚀的铸铁管。通过X-射线衍射(XRD)和X-射线能谱(EDS)等表征手段，发现ICPs的成分为Fe3O4和Fe2O3，Fe元素重量百分比为82.51％；通过N2吸附-脱附法测得其比表面积为51 m2/g。实验比较了不同体系中Cr(VI)的还原效果，讨论了ICPs光催化酒石酸还原Cr(VI)的机理，同时考察了ICPs投加量、pH值、酒石酸浓度、光辐射强度及有机酸种类等对Cr(VI)还原效率的影响。结果发现，ICPs是一种光催化酒石酸还原Cr(VI)的高效催化剂，反应主要是在溶液本体中进行的。在模拟自然光辐射条件下，ICPs与酒石酸的共存体系对Cr(VI)的还原率30 min后就达到93％；即使在太阳光的照射下，该体系也具有光催化还原效能。ICPs在光催化酒石酸还原Cr(VI)的过程中稳定性较好。ICPs光催化酒石酸还原Cr(VI)的效率与其投加量有关：在0.0～0.4g/L范围内，Cr(VI)的还原率随着ICPs投加量的增加而增高；而超出此范围后投加量进一步增加，Cr(VI)的还原率反而降低。ICPs光催化酒石酸还原Cr(VI)的效率还与酒石酸浓度有关：在0.0～1.6 mM范围内，Cr(VI)的还原率随着酒石酸浓度的增加而增高；然而超出此范围继续增加酒石酸的浓度却对Cr(VI)的还原不利。低pH值有利于ICPs光催化酒石酸还原Cr(VI)。光辐射强度越强，对ICPs光催化酒石酸还原Cr(VI)越有利。ICPs光催化有机酸还原Cr(VI)的效率与有机酸自身的性质有关，大小顺序为：甲酸<腐植酸<草酸<酒石酸。
　　 实验还以偶氮有机染料橙黄Ⅱ为目标物，研究了ICPs与草酸组成的异相体系对其光化学脱色作用以及相关因素的影响。结果发现，ICPs是一种有效的异相光催化剂，可以与草酸组成高效的类光芬顿体系，其重复使用的稳定性极高，对橙黄Ⅱ的脱色主要是体系中均相反应的结果。在模拟自然光照射下，橙黄Ⅱ在该体系中30 min的脱色率为83％；在太阳光照射下，橙黄Ⅱ相同时间内的脱色率也达到44％。由于使用的是铁的腐蚀产物，还可以利用自然光，表明该体系对橙黄Ⅱ脱色成本较低且环境友好。ICPs与草酸组成的类光芬顿体系对橙黄Ⅱ的脱色效率与其投加量有关：在0.0～0.4 g/L，范围内，橙黄Ⅱ的脱色率随着ICPs投加量的的增加而增高；而超出此范围后投加量进一步增加，橙黄Ⅱ的脱色率会有轻微的下降。体系对橙黄Ⅱ的脱色效率还与草酸浓度有关：在0.0～1.6 mM范围内，随着草酸浓度的增加，橙黄Ⅱ的脱色率增高；然而，过量的草酸却对橙黄Ⅱ脱色产生不利影响。低pH值有利于体系对橙黄Ⅱ的脱色。光辐射强度越强，体系对橙黄Ⅱ的脱色率越高。ICPs与酒石酸或柠檬酸也能分别形成类光芬顿体系，但效能低于草酸体系。模拟自然光照射下，ICPs与草酸组成的类光芬顿体系也能使非偶氮类有机染料亚甲基兰和罗丹明B有效脱色。