基于六缺位Dawson结构和饱和Keggin结构多金属氧酸盐衍生物的合成、结构和表征

摘要

本文采用常规水溶液合成方法，以六缺位Dawson结构钨磷酸盐(简写为{P2W12})为基本构筑单元，通过平衡控制，将过渡金属离子(Mn2+、Co2+、Ni2+和W6+)、羧基锡(SnR，R=CH2CH2COOH)基团引入多金属氧酸盐(polyoxometalates，简写为POMs)阴离子骨架，成功地合成了8个轮型钨磷酸盐化合物。利用常规合成方法，合成了2个由Keggin型POMs，即{PM12}(M=W，Mo)和2，2'-联咪唑构成的无机-有机杂化化合物。通过X-射线单晶衍射、红外光谱、热重分析、元素分析、X-射线粉末衍射、紫外光谱和电化学等手段对化合物进行了表征，探讨了对H2O2还原的电催化活性。同时研究了部分化合物对NaNO2还原的电催化活性和催化氧化环己醇合成环己酮的催化性能。
　　1、以{P2W12}为基本建筑单元，将过渡金属离子(Mn2+、Co2+、Ni2+和W6+)引入POMs阴离子骨架，设计合成了6个含有{P8W48}为主体结构的POMs，其分子式如下:Na24[Mn8(H2O)32(P8W48O184)]·74H2O(1)K4Na16[Co8(H2O)32(P8W48O184)]·76H2O(2)K4Na20[Ni8(H2O)32(P8W48O184)]·72H2O(3)Na19[Mn4(H2O)16Mn4(H2O)14(P8W48O184)]·61H2O(4)K4Na14[Mn4(H2O)32W3O9(H2O)3(P8W48O184)]·4OH2O(5)K2Na14[Mn7(H2O)28Mn3(H2O)12(P8W48O184)]·41H2O(6)
　　其中，化合物1-5中的过渡金属全部填充在{P8W48}轮内，而在化合物6的轮内轮外均有过渡金属;另外，化合物4中2个Mn2+通过水分子相联;在化合物5中，除了Mn2+填充在轮内以外，还有3个W6+也填充在轮内的活性位，由此构成了{P8W51}结构。
　　2、以{P2W12}为基本建筑单元，以酯基锡为有机前驱体，设计合成了1个由有机锡修饰的以{P8W48}为主体结构的轮型POM，有机锡全部填充在轮的内部，其分子式如下:K4Na24[{ Sn(C3H4O2)(H2O)2}6(P8W48O184)]·70H2O(7)
　　3、以{P2W12}为基本建筑单元，将羧基锡基团和过渡金属(Mn2+)同时引入{P8W48}轮中，得到了1个结构新颖的有机金属和过渡金属同时修饰的轮型POM:K2Na19[{Mn(H2O)6}6.5{Sn(C3H4O2)(H2O)2}(P8W48O184)]·31 H2O(8)
　　4、以饱和Keggin型POMs{PM12}(M=W，Mo)为基本建筑单元，将2，2'-联咪唑分子引入POMs体系，合成了2个由Keggin型POMs和2，2'-联咪唑构成的无机-有机杂化化合物:(H3(biim)2)(C4H8O2)2[PW12O40]·11H2O(9)(H3(biim)2)(C4H8O2)3[PMo12O40]·3H2O(10)

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 以六缺位Dawson结构钨磷酸盐构筑的轮型化合物的研究进展

1．2 有机锡修饰的POMs簇合物研究进展

1．2．1 烃基锡修饰的POMs簇合物研究进展

1．2．2 酯基锡修饰的POMs簇合物研究进展

1．3 联咪唑修饰的多金属氧酸盐簇合物研究进展

1．3．1 Strandberg结构POMs杂化材料的研究进展

1．3．2 {Mo8O26}结构POMs杂化材料的研究进展

1．3．3 Preyssler结构POMs杂化材料的研究进展

1．3．4 Dawson结构POMs杂化材料的研究进展

1．3．5 Keggin结构POMs杂化材料的研究进展

1．4 选题依据及目的

1．5 实验试剂和测试手段

1．5．1 试剂

1．5．2 测试手段

第二章 以{P2W12}为建筑单元构筑过渡金属／羧基锡修饰的轮型POMs化合物

2．1 引言

2．2 合成

2．2．1 Na24[Mn8(H2O)32(P8W48O184)]·74H2O(1)的合成

2．2．2 K4Na16[Co8(H2O)32(P8W48O184)]·76H2O(2)的合成

2．2．3 K4Na20[Ni8(H2O)32(P8W48O184)]·72H2O(3)的合成

2．2．4 Na19[Mn4(H2O)16Mn4(H2O)14(P8W48O184)]·61H2O(4)的合成

2．2．5 K4Na14[Mn4(H2O)32W3O9(H2O)3(P8W48O184)]·40H20(5)的合成

2．2．6 K2Na14[Mn7(H2O)28Mn3(H2O)12(P8W48O184)]·41H20(6)的合成

2．2．7 K4Na24[{Sn(C3H4O2)(H2O)2}6(P8W48O184)]·70H2O(7)的合

2．2．8 K2Na19{(Mn(H2O)6)6．5{Sn(C3H4O2)(H2O)2}(P8W48O184)]·31HaO(8)的合成

2．3 结构

2．3．1 化合物1-8的X-射线晶体衍射数据

2．3．2 化合物1-8的晶体结构

2．4 表征

2．4．1 IR光谱分析

2．4．2 TG分析

2．4．3 X-射线粉末衍射(XRPD)

2．4．4 UV分析

2．4．5 电化学分析

2．5 催化性能研究

2．5．1 化合物1-8的H2O2还原电催化性能研究

2．5．2 化合物1-3的NaNO2还原电催化性能研究

2．5．3 化合物1-3的催化氧化环己醇的性能研究

2．6 讨论

2．7 小结

第三章 以饱和Keggin结构构筑2，2'-联咪唑修饰的POMs化合物

3．1 引言

3．2 合成

3．2．1 (H3(biim)2)(C4H8O2)2[PW12O40]·11H2O(9)的合成

3．2．2 (H3(biim)2)(C4H8O2)3[PMo12O40]·3H2O(10)的合成

3．3 结构

3．3．1 化合物9和10的X-射线晶体衍射数据

3．3．2 化合物9和10的晶体结构

3．4 表征

3．4．1 IR光谱分析

3．4．2 TG分析

3．4．3 X-射线粉末衍射(XRPD)

3．4．4 UV分析

3．4．4 电化学分析

3．5 催化性能研究

3．5．1 化合物9和10的电催化性能研究

3．6 讨论

3．7 小结

第四章 结论

参考文献

附录

攻读硕士学位期间发表学术论文情况

致谢