纳米复合储氢材料微结构与性能研究以及合金化镁氢化物稳定性的第一原理计算

摘要

该文以电动汽车用镍氢动力蓄电池负极及质子交换膜型燃料电池氢源所需的储氢材料研制为背景,针对锆基AB<,2>型合金活化性能及大电流放电性能差、镁吸、放氢工作温度高和氢化动力学性能差等问题,运用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM),以及BT2043电池测试系统、AMC气体反应控制器、储放氢实验测试装置等手段,系统研究了新型(锆基、镁基)复合储氢材料的显微结构、电化学性能、储放氢性能、热力学性能和动力学特性,并采用基于第一原理密度泛函理论的离散变分方法(DVM),计算研究了合金化镁氢化物电子结构和化学键的基本规律.主要结论如下: 1.采用特殊组合的不同工艺技术(快速凝固、真空烧结和高能球磨),研制成新型纳米锆基复合储氢材料AB<,2<'->>x wt.﹪Mg(x=10、20、40)(BMS-球磨复合+烧结处理,MMS-机械复合+烧结处理).对比研究了复合材料电极的放电容量、活化性能以及大电流放电性能,分析探讨了微结构与电化学行为之间的相互关系.2.采用加氢反应球磨方法制备了镁基多壁纳米碳管复合储氢材料.分析了多壁纳米碳管在镁基复合材料中微观结构.研究了镁基复合材料的储放氢量、吸放氢动力学及热力学性能.3.采用基于第一原理的密度泛函理论的离散变分方法(DVM),建立了镁氢化物MgH<,2>团簇模型,研究了MgH<,2>的电子结构与成键特性.

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章氢能利用的重要性和纳米复合储氢材料的研究进展

1.1氢能利用的重要性

1.1.1氢能利用的重要性

1.1.2镍氢(NiMH)动力电池的开发状况

1.1.3质子交换膜燃料电池的研发现状

1.2金属储氢材料研究状况

1.2.1储氢合金的分类及研发现状

1.2.2储氢合金热力学

1.2.3储氢合金吸放氢动力学

1.3先进纳米储氢材料发展现状

1.4新型纳米复合储氢材料研究进展

1.4.1常规复合储氢材料

1.4.2纳米复合储氢材料

1.4.3纳米复合储氢材料的发展趋势

1.5本论文工作的研究内容和意义

参考文献

第二章熔体旋淬AB2.1/Mg复合储氢材料的组织结构与电化学性能

2.1引言

2.2锆基Laves相合金的理论储氢量

2.3实验方法

2.3.1复合材料制备

2.3.2电化学性能测试

2.3.3微结构表征

2.4结果与讨论(第一组)

2.4.1复合材料晶体结构

2.4.2复合材料表面的形貌与化学成份

2.4.3复合材料电极的活化性能和放电容量

2.4.4复合材料电极的高倍率放电能力

2.5结果与讨论(第二组)

2.5.1复合材料晶体结构

2.5.2复合材料的表面形貌

2.5.3复合材料的晶体形态及衍射花样

2.5.4复合材料电极的活化性能和放电容量

2.6本章小结

参考文献

第三章纳米复合储氢材料AB2-x wt.％Mg的超大电流放电性能与动力学特性

3.1引言

3.2实验方法

3.2.1复合材料制备

3.2.2电化学性能测试

3.2.3压力一组成等温曲线测试

3.2.4微结构表征

3.3结果与讨论

3.3.1复合材料晶体结构

3.3.2复合材料的表面形貌与化学成分

3.3.3复合材料的晶体形态和衍射花样

3.3.4复合材料电极的活化性能和放电容量

3.3.5复合材料的超大电流放电性能

3.3.6复合材料的高倍率放电能力

3.3.7复合材料电极的动力学特性

3.3.8储氢复合材料AB2-x wt％Mg热力学特性

3.4本章小结

参考文献

第四章新型纳米复合储氢材料Mg/MWNTs的氢化性能

4.1引言

4.2实验方法

4.2.1复合材料制备

4.2.2储氢性能测试

4.2.3结构表征手段

4.3结果与讨论

4.3.1 XRD结构分析

4.3.2形貌观察

4.3.3复合材料放氢PCT曲线

4.3.4复合材料放氢动力学性能

4.4本章小结

参考文献

第五章镁基复合材料Mg-X wt.％MWNTs的结构表征与储氢性能

5.1引言

5.2实验方法

5.2.1复合材料制备

5.2.2储氢性能测试

5.2.3微结构表征

5.3结果与讨论

5.3.1 XRD结构分析

5.3.2复合材料的SEM形貌

5.3.3复合材料的TEM形态和SAED结构分析

5.3.4最大储氢量

5.3.5氢化动力学性能及机制分析

5.4本章小结

参考文献

第六章金属氢化物团簇模型的研究进展和密度泛函理论

6.1金属氢化物团簇模型的研究进展

6.1.1金属氢化物电子结构分析

6.1.2金属氢化物团簇模型的研究进展

6.2密度泛函理论与计算方法

6.2.1密度泛函理论

6.2.2计算方法及模型、参数的选取

6.3本工作的主要内容

参考文献

第七章MgH2的电子结构及Li，Al，Si，Ca，Pd，Sn，La对MgH2成键特性的影响

7.1引言

7.2计算方法和团簇模型

7.3 MgH2的电子结构与成键特性

7.3.1态密度(DOS)和晶体轨道重叠集居数(COOP)

7.3.2键电荷密度

7.4 Li、A1、Si对MgH2电子结构的影响

7.4.1晶体轨道重叠集居数(COOP)

7.4.2键差分电荷密度

7.5 Ca、Pd、Sn、La对MgH2电子结构的影响

7.5.1晶体轨道重叠集居数(COOP)

7.5.2键差分电荷密度

7.6本章小结

参考文献

第八章过渡金属合金化对MgH2电子结构和化学键影响的第一原理研究

8.1引言

8.2计算方法和团簇模型

8.3合金化对Mg(M)H2中化学键的影响

8.4判断合金化对Mg(M)H2氢化物稳定性影响的依据

8.5关于稳定性判据的一些讨论

8.6晶体轨道重叠集居数(COOP)

8.6.1 Mg(M)H2团簇中心原子M(cen)的最近邻Mg(1)3s,p-H(1)的COOP曲线

8.6.2 M=3d过渡金属Mg(M)H2体系中M(Cen)和H(1)的COOP曲线

8.6.3 M=4d过渡金属Mg(M)H2体系中M(Cen)和H(1)的COOP曲线

8.7键差分电荷密度

8.8本章小节

参考文献

第九章总结

攻读博士学位期间撰写的论文

致谢