五种镍基高温合金的高温氧化、热腐蚀及其防护涂层的研究

摘要

K35、K44、K46、K52以及GH413五种镍基高温合金是中国科学院金属研究所新研制的用于先进燃气轮机的工程材料。研究其在使用条件下的抗氧化性能，热腐蚀行为具有重要意义。本文采用热重分析(TG)，X射线衍射仪(XRD)，带有能谱的扫描电子显微镜(SEM/EDX)及电子探针，研究了上述5种合金的高温氧化及热腐蚀性能。并研究了NiCrAlY涂层对K44合金高温氧化及热腐蚀性能的影响。为这些合金的应用提供实验基础与理论依据。 为提供合金在高温氧化及热腐蚀下的实验数据，研究了5种合金的恒温氧化，循环氧化以及在75％Na2SO4+25％NaCl熔盐中的热腐蚀。研究中发现，元素Hf对合金的高温氧化性能产生较大影响。Hf的活性元素效应在高温下较为明显，特别是在改善氧化膜的粘附性方面效果较为突出。 五种合金的高温氧化动力学在实验条件下基本遵循抛物线规律。而且每一个温度的氧化都有两个抛物线速率常数，两个氧化激活能。所有合金的氧化激活能数值在240.0～380.0kJ/mol之间。氧化前期的激活能Qp1与Cr3+在Cr2O3中的扩散激活能259.0kJ/mol相近，高温氧化机制主要受Cr3+通过Cr2O3层的外扩散所控制。而氧化后期的激活能Qp2大于Qp1，偏离Cr3+在Cr2O3中的扩散激活能，且随合金不同，偏离程度有差异。氧在Cr2O3层中的扩散激活能是442.0kJ/mol，此时高温氧化机制受Cr3+向外扩散及O2-离子向内扩散同时控制。随温度升高O2-离子向内扩散加剧，合金的内氧化程度加重，氧化速率增大。 五种合金都生成以Cr2O3为主，含有TiO2，NiCr2O4，NiAl2O4，Al2O3等氧化物的保护性氧化层，氧化层分为外氧化层及内氧化物。发现外氧化层的组成随合金中Ti/Cr元素含量比例的增高，其TiO2/Cr2O3的比值增大，合金的抗氧化性能降低。内氧化物一般由Al2O3及少量Ti的氧化物构成。 K44合金在900℃的抗循环氧化性能比K35高。在循环初期(5h)，观察到一层Hf的氧化物在合金基体与氧化膜交界处生成，是K44合金具有较高抗循环氧化性的主要原因。 通过多元线性回归法求得25种镍基高温合金中合金元素的作用系数，提出了利用合金元素作用系数和合金化学成分之间的线性迭加kj=n∑1bijci预测合金氧化动力学的抛物线参量，从而给出合金的氧化动力学方程。f(t)=k1t1/2+k0用此种方法计算了K35、K44、K46、K52四种镍基铸造高温合金在900℃的氧化动力学方程，其计算结果与实验值相近。 K35合金在800～900℃涂有75％Na2SO4+25％NaCl盐膜中，具有一定的抗腐蚀性。腐蚀层也主要为Cr2O3层，但与恒温氧化相比，腐蚀层较厚，致密性较差，腐蚀速率较快，在900℃有明显的内硫化发生。腐蚀动力学和腐蚀形貌特点支持热腐蚀的硫化-碱融机理模型。 采用磁控溅射方法，在K44合金上离子溅射NiCrAl0.5Y涂层。研究了涂层在900℃的恒温氧化，900℃的循环氧化，900℃的涂盐(75％Na2SO4+25％NaCl)热腐蚀行为。实验表明，涂层在900℃恒温氧化100h后，氧化动力学曲线遵循立方规律。氧化速率常数比铸态K44合金低。在900℃、100次循环后，涂层的氧化增重小于铸态合金的氧化增重。在900℃，20h溅射涂层经盐腐蚀，其断面可分为氧化层和扩散层，氧化层形成夹层结构，即Cr层Ⅰ，Al层Ⅱ及Cr层Ⅲ，Al2O3层夹在两个Cr2O3层中间。腐蚀产物中没有发现硫化物。溅射涂层的抗腐蚀性能较好。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章绪论

1.1高温合金的发展简况

1.2镍基高温合金的显微组织

1.3抗氧化性能研究概况

1.3.1研究方法

1.3.2理论研究

1.3.3合金成分的影响

1.3.4研究进展

1.3.5研究展望

1.4热腐蚀研究的进展

1.4.1金属材料的热腐蚀

1.4.2热腐蚀的研究

1.5关于涂层

1.6本文研究意义与主要内容

参考文献

第二章实验材料及实验方法

2.1实验材料及样品制备

2.1.1氧化试样制备

2.1.2涂盐样品的制备

2.1.3 NiCrAiY涂层样品的制备

2.2氧化、腐蚀实验

2.2.1恒温氧化

2.2.2循环氧化实验

2.2.3腐蚀实验

2.2.4涂层实验

2.3样品的分析技术

第三章几种镍基铸造高温合金的氧化性能

前言

3.1恒温氧化

3.1.1几种合金的氧化动力学

3.2合金氧化膜形貌

3.2.1氧化产物的相组成

3.2.2表面氧化物的颗粒度随时间的变化

3.2.3三种合金表面氧化膜的比较

3.2.4三种合金氧化膜断面形貌

3.3循环氧化

3.3.1循环氧化动力学

3.4讨论

3.4.1合金元素Cr、Ti、Hf、№含量对氧化膜结构的影响

3.4.2氧化机理

3.5用多元线性回归法预测镍基高温合金抗氧化性

3.5.1氧化动力学方程的计算

3.5.2镍基高温合金元素作用系数的计算

3.5.3镍基高温合金氧化性能的预测

3.6本章小结

参考文献

第四章K52镍基铸造高温合金的氧化性能

前言

4.1实验结果

4.1.1合金的氧化动力学

4.1.2氧化产物的相组成

4.1.3表面氧化膜的形成

4.1.4表面氧化膜的横截面组织

4.2讨论

4.3 K52合金和ч с 104-в и合金的比较

4.3.1 K52合金氧化动力学预测

4.3.2实验合金的氧化动力学曲线

4.3.3氧化膜相组成分析

4.3.4氧化膜表面形貌

4.3.5氧化膜断面形貌

4.4本章小结

参考文献

第五章GH413镍基变形高温合金的氧化性能

5.1合金750℃的氧化动力学

5.2合金750℃表面氧化膜的结构和形貌

5.2.1氧化产物的相组成

5.2.2表面氧化膜的分析

5.3合金800～950℃的氧化动力学

5.4合金800～950℃表面氧化膜的结构和形貌

5.4.1氧化产物的相组成

5.4.2表面氧化膜的形成

5.4.3表面氧化膜的横截面组织

5.5讨论

5.6本章小结

参考文献

第六章K35镍基铸造高温合金的热腐蚀行为

6.1腐蚀动力学分析

6.2腐蚀产物分析

6.2.1X-射线衍射分析

6.2.2腐蚀产物的表面形貌

6.2.3腐蚀产物的断面形貌

6.3讨论

6.4本章小结

参考文献

第七章NiCrAIY涂层对K44镍基铸造高温合金抗氧化性能的影响

7.1实验方法

7.2溅射涂层的组织结构及形貌

7.2.1溅射涂层的组织结构

7.2.2溅射涂层的形貌

7.3恒温氧化

7.3.1氧化动力学

7.3.2氧化膜的相结构

7.3.3氧化膜的形貌

7.3.4讨论

7.4循环氧化

7.4.1循环氧化动力学

7.4.2循环氧化试样的表面组织分析

7.4.3循环氧化试样的断面形貌

7.4.4讨论

7.5溅射涂层的热腐蚀

7.5.1腐蚀动力学

7.5.2溅射涂层的表面及断面形貌

7.5.3讨论

7.6本章小结

参考文献

第八章主要结论

攻读博士学位期间发表和接收的论文目录

致 谢

作者简介