铝电解用SnO基惰性阳极材料的研究

摘要

本文研制了以SnO2为基体的铝电解用惰性阳极材料，考查了SnO2阳极试样的成型条件和烧结工艺。研究了几种添加剂对SnO2阳极试样烧结性能、导电性能和耐冰晶石-氧化铝熔盐腐蚀性能的影响，确定了合适的阳极组成。以SnO2基阳极试样进行电解实验，考查了其实际应用性能。为研究纳米技术应用于惰性阳极材料制备的可行性，分别以超声波-化学沉淀法和燃烧合成法制备了纳米氧化锡、氧化铁、氧化锌和氧化铝粉体，考查了各种反应条件对实验结果的影响，确定了合适的生产工艺。以纳米氧化物为原料，烧制了SnO2基阳极试样，考查了纳米氧化物阳极的压制工艺和烧结性能，为纳米技术在惰性阳极制备中的应用做了初步探索。 压制工艺对SnO2生坯质量影响很大，压制试样时，需要按10mL(1％聚乙烯醇)/100gSnO2粉体的比例加入粘结剂以保证生坯质量。SnO2粉体合适的成型压力为180MPa，压力过低，生坯的强度和硬度不够，压力过大则会发生层裂。阳极试样合适的烧结升温速率为2～3℃/min，并且需要在350℃恒温一小时以分解试样中的有机粘结剂。试样的烧结质量随烧结温度的升高而提高，但当烧结温度高于1500℃时，试样发生分解导致实验失败，因此，二氧化锡试样的最佳烧结温度应控制在1400℃左右。烧结温度下试样的保温时间越长，其烧结质量越好，对于二氧化锡阳极试样，可采用3小时左右的保温时间。添加剂可以改善阳极试样的烧结质量。实验发现金属铜在升温过程中能形成液相，促进烧结，但由于其与氧化锡基体的润湿性不好而渗出试样，因此产生大量孔隙。添加质量百分比为5％的氧化铁可以有效改善二氧化锡阳极生坯的烧结质量，烧结后试样的径向和轴向收缩率分别达到了13.23％和16.46％，孔隙率也仅为0.10％，SEM观测其微观形貌发现阳极试样非常致密平整。进一步提高试样中氧化铁含量，试样烧结质量变化不大，而且阳极中Fe含量增大将造成产品铝中杂质含量的提高，所以，为促进二氧化锡阳极试样的烧结，5％的氧化铁掺杂量是比较合适的。二氧化锡基阳极试样符合半导体的导电性质。单纯添加氧化铁的二氧化锡基阳极试样的导电性很差，在高温阶段电导率虽有所提高，但在铝电解通常采用的970℃的温度条件下也仅为0.31Ω-1·cm-1。 以SnO2-5％Fe2O3、SnO2-5％Fe2O3-2％Sb2O3、SnO2-5％Fe2O3-2％Sb2O3-2％ZnO阳极试样进行了电解实验，对其实际应用性能进行了研究。采用几种阳极试样电解后均得到了金属铝，但产品纯度和阳极腐蚀状况差别很大。SnO2-5％Fe2O3试样由于电导率比电解质熔体本身还要低，因此大部分电流经由液面处的阳极试样直接流向阴极，使电解质液面部分的阳极破损严重。金属铝产品中两种金属杂质锡和铁的含量分别达到了4.22％和1.20％，杂质主要是破损的阳极试样所引入的。实验过程中的槽电压保持在12V左右，电耗较高。以SnO2-5％Fe2O3-2％Sb2O3的阳极试样进行电解实验，阳极的导电性能大大提高，槽电压降低到8V以下。电解实验后，阳极试样完好。实验后共收集到金属铝37.7658g，电流效率达到60％以上，铝产品中金属锡和铁的含量分别为0.70％和1.02％，锑的含量小于0.001％，产品的纯度比较高。用SnO2-5％Fe2O3-2％Sb2O3-2％ZnO阳极试样进行电解实验，槽电压保持在6.4～6.8V之间，阳极试样表现出了理想的导电性和耐腐蚀性。铝产品中金属锡和铁的含量分别为0.76％和1.12％，锑和锌的含量小于0.001％，试样表现出很好的应用前景。 采用瞬时断电法测得电解过程中的反电动势为2.26V，与氧化铝分解反应的电动势值基本一致。利用三电极系统测得阳极极化曲线，极化曲线符合y=3.975x+2.23的线性回归方程，阳极试样的极化电位为2.23V，与铂电极的测量结果相符合。奥氏气体分析仪测定阳极气体，结果表明阳极产生的气体为100％的氧气，证实了实验中使用的SnO2基阳极确实为惰性。 研究了几种纳米氧化物的制备方法。在超声波的作用下，利用氯化亚锡与氨水的化学沉淀反应制备得到了纳米二氧化锡粉体。pH=5.0是反应的最佳酸碱度条件。反应得到的产品是无定型的纳米氧化锡，通过煅烧可以使其转化为晶态。煅烧时的高温会促进纳米晶体的生长，煅烧后的晶粒尺寸与煅烧温度之间符合d=0.2027T-30.7750的线性关系，煅烧时间对晶粒生长影响不大，在生长到一定尺寸后，基本不再随煅烧时间的增加而长大。实验发现，在350℃条件下煅烧15min，产品可以完全转化为晶态，且晶体粒径仅为20nm，是比较合适的煅烧条件。燃烧合成反应利用金属硝酸盐与有机燃烧剂反应自身放出的热量可以维持反应进行，可以在短时间内生成大量晶核，为得到纳米级氧化物粉体提供条件。以硝酸铁和聚乙烯醇按1：0.5的摩尔比进行反应，得到了40nm左右的氧化铁粉体。在450℃煅烧1小时后，产物红外光谱图中的C=O振动峰消失，有机残留物完全去除。XRD结果显示此时的产品已经转化为单一的α-Fe2O3。尿素和柠檬酸均可与硝酸锌发生燃烧合成反应得到氧化锌粉体。尿素作为燃烧剂反应比较剧烈，放出的热量较多，得到的纳米氧化锌粉体的粒径较大，为92.8nm。柠檬酸为燃烧剂时反应比较温和，体系温度低，纳米氧化锌产品的晶粒尺寸也比较小，仅为16.4nm，比尿素更适合作为燃烧合成法生产纳米氧化锌的燃料。反应物配比、反应温度对实验结果都有一定影响，发现硝酸锌和柠檬酸以9：1.5的摩尔比配比在600℃进行反应是最适合的反应条件。纳米氧化铝可以通过硝酸铝与尿素或柠檬酸的燃烧合成反应制得，但由于氧化铝的晶相转变温度要高于1200℃，柠檬酸燃料体系发生燃烧反应释放出的热量较低，不能满足晶型转变的温度要求，因此得到的产品为无定型的氧化铝。尿素燃料体系的火焰温度可达1600℃，反应后得到的氧化铝产品全部为α型，因此是较为适合的反应燃料。反应物配比和反应温度对实验结果都有影响，实验发现，在600℃的温度条件下，硝酸铝与尿素按1：2的摩尔比反应是制备纳米α-Al2O3的最佳条件，得到的产品粒径在50nm左右。 利用纳米氧化物烧制了SnO2基惰性阳极材料，考查了纳米氧化物阳极的压制工艺和烧结性能，为纳米材料应用于惰性阳极制备做了初步探索。纳米SnO2阳极生坯的最佳成型压力为100MPa，比普通阳极的成型压力低很多。较低的成型压力和纳米粒子的团聚现象严重阻碍了试样烧结的致密化过程和烧结质量，完全由纳米粉体构成的阳极试样在烧结后出现大量裂纹并且十分疏松。少量的纳米氧化物粉体可以有效促进烧结。掺杂了5％纳米氧化锡、5％纳米氧化铁、5％纳米氧化铝和2％纳米氧化锌的试样在1200℃保温烧结后，径向和轴向收缩率分别达到了14.27％和18.29％，孔隙率也仅为0.37％，烧结质量与1400℃条件下烧制的普通SnO2基阳极试样基本相同，表明纳米材料可以有效降低烧结温度，促进试样的烧结。

目录

文摘

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第一章 绪论

1.1使用惰性阳极的意义

1.2惰性阳极标准及材料要求

1.3惰性阳极研究概况

1.3.1金属合金阳极

1.3.2陶瓷氧化物阳极

1.3.3其它惰性阳极

1.4纳米技术应用于惰性阳极材料

1.4.1纳米技术发展概况

1.4.2纳米陶瓷材料

1.4.3纳米氧化物的合成方法

1.5本文工作内容

第二章 SnO2基惰性阳极制备

2.1实验试剂与仪器

2.1.1实验试剂

2.1.2实验仪器

2.2 SnO2基惰性阳极制备工艺研究

2.2.1试样的压制

2.2.2试样的烧结

2.2.3 SnO2基惰性阳极添加剂的研究

2.3小结

第三章 SnO2基惰性阳极电解测试

3.1实验试剂与仪器

3.1.1实验试剂

3.1.2实验仪器

3.2阳极试样的混料与烧制

3.3阳极试样的电解测试

3.3.1 SnO2-Fe2O3惰性阳极电解测试

3.3.2 SnO2-Fe2O3-Sb2O3惰性阳极电解测试

3.3.3 SnO2-Fe2O3-Sb2O3-ZnO惰性阳极电解测试

3.4小结

第四章 SnO2基惰性阳极电极反应过程研究

4.1实验试剂与仪器

4.1.1实验试剂

4.1.2实验仪器

4.2 SnO2基阳极电化学性能研究

4.2.1瞬时断电法测定SnO2基阳极反电动势

4.2.2三电极体系测定阳极极化曲线

4.3阳极气体分析

4.3.1吸收剂溶液的配制

4.3.2阳极气体分析实验

4.3.3阳极气体分析结果

4.4小结

第五章 纳米材料用于惰性阳极制备的研究

5.1实验试剂与仪器

5.1.1实验试剂

5.1.2实验仪器

5.2纳米陶瓷氧化物粉体的制备与表征

5.2.1纳米SnO2粉体的制备与表征

5.2.2 α-Fe2O3纳米粉体的制备与表征

5.2.3纳米氧化锌粉体的制备与表征

5.2.4纳米氧化铝粉体的制备与表征

5.3纳米材料成型及烧结工艺研究

5.3.1纳米SnO2基阳极生坯成型工艺研究

5.3.2纳米SnO2基阳极生坯的烧制

5.3.3纳米材料对SnO2基阳极烧结性能的影响

5.4小结

第六章 结论

参考文献

博士期间发表论文

致谢

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