真菌生物吸附剂对水溶性染料的吸附研究

摘要

染料广泛用于纺织、皮革、造纸、橡胶、塑料、化妆品和制药等工业领域，因而有大量的染料废水排放到环境中，导致自然水体的污染。染料分子具有复杂的芳环结构、难于生物降解，因而染料废水是较难处理的工业废水之一。本文利用丝状真菌青霉菌为生物吸附剂，以活性艳红、酸性大红、中性红和孔雀绿四种水溶性染料为吸附对象，系统地研究了该生物吸附剂的吸附性能。
　　试验首先考察了菌体培养时间、振荡速度、孢子接种量、碳氮比等培养条件对菌体吸附染料性能的影响。为了改善菌体的吸附性能，对其进行了酸、盐和碱预处理，在此基础上，系统地研究了体系的初始pH值、吸附时间、吸附温度、氯化钠浓度、金属离子等对预处理后菌体吸附染料能力的影响。与此同时，还对吸附在菌体上的染料进行了解吸试验，探讨了真菌生物吸附剂循环利用的可能性。最后，系统地研究了预处理菌体吸附染料的动力学特征和热力学特性以及真菌生物吸附剂吸附染料的作用机理，并考察了经硝酸预处理后的真菌生物吸附剂对活性艳红的动态吸附和动态解吸规律。
　　试验结果表明，菌体在液体培养基中振荡培养时呈球状。振荡转速、孢子接种量和C/N比对菌体的生长和吸附染料的能力均有一定程度的影响。试验选用青霉菌的培养条件为:振荡转速为150r/min、孢子接种量为1％(v/v)、C/N比为5，在30℃下培养3d。预处理方法对菌体吸附有较大影响。菌体用硝酸处理时，对活性艳红和酸性大红吸附性能最佳，吸附量比原菌体均提高了40％以上。碳酸氢钠预处理的菌体对中性红和孔雀绿吸附性能最好，与原菌体相比吸附量也提高了40％以上。当溶液初始pH值为3时，硝酸预处理菌体对活性艳红和酸性大红吸附量最大，而碳酸氢钠预处理菌体在pH值为5～6时对中性红和孔雀绿的吸附量最大。当染料溶液中含有50mg/L的Pb2+、Cu2+和Zn2+任何一种时，对硝酸预处理菌体吸附活性艳红和酸性大红均有一定的促进作用;而对碳酸氢钠预处理菌体吸附中性红和孔雀绿则有抑制作用。静态解吸试验表明，对活性艳红和酸性大红以0.01mol/L氢氧化钠为解吸剂，对中性红和孔雀绿以0.001mol/L硝酸为解吸剂时，解吸率可达90％以上。
　　预处理菌体对4种染料的吸附过程可以用准二级动力学方程描述，整个吸附过程速率控制步骤为液膜扩散过程。硝酸预处理菌体对活性艳红和酸性大红的等温吸附曲线在试验温度范围内可用Langmuir模型来表达;在25℃和30℃时，预处理菌体对中性红的吸附符合Freundlich模型，但在35℃和40℃时，吸附行为更符合Langmuir等温吸附模型;25～40℃内，Freundlich模型能更好地描述菌体对孔雀绿的吸附行为。菌体对染料的吸附量随温度升高而增大。根据热力学函数关系，对吸附过程的△H、△S和△G的计算结果表明，预处理菌体对染料的吸附是一个自发和吸热的过程，在试验研究的温度范围内，升高温度有利于吸附过程的进行。
　　扫描电子显微镜分析表明，菌体经过各种预处理后，表面形态都有一定程度的变化，其中经过硝酸处理后的菌体表面最为粗糙。而菌体经过其他预处理剂处理后，表面形态变化相对要小一些。对原菌体和预处理菌体分别进行了红外光谱分析，结果表明，菌体上存有氨基、羧基和磷酸基等官能团。对氨基、羧基、磷酸基和脂类物质的化学修饰研究表明，氨基是阴离子染料的主要吸附位点，同时羧基也发挥了重要作用。在吸附阳离子染料时，羧基是重要的吸附位点，其次是磷酸基，而脂类物质所起的作用较小。
　　当pH值为3时，硝酸预处理菌体对阴离子染料酸性大红和活性艳红的吸附主要为静电吸附作用;当pH值为5～6时，碳酸氢钠预处理菌体对阳离子染料中性红和孔雀绿的吸附存在静电吸附作用。用碳酸氢钠预处理菌体吸附阳离子染料时，菌体上有金属离子进入到溶液中，表明吸附时还存在离子交换机制，这在能谱分析结果中也得到了证明。
　　动态吸附试验表明，就对染料的吸附效果来说，采用石英砂固定菌体要优于用海藻酸钙包埋菌体;动态吸附的突破时间和吸附饱和时间随着进料液流量增大而缩短，饱和吸附量和去除率随着进料液流量增大而降低;增大吸附剂的用量，穿透曲线的突破时间和饱和时间延长，吸附量和去除率也相应提高;随着染料的浓度上升，穿透曲线的突破时间和饱和时间缩短，而吸附量则随着染料浓度升高而升高;动态吸附试验数据与Thomas模型较为吻合，其相关系数均在0.98以上。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 染料废水的来源及危害

1．2 染料及染料废水的特点

1．2．1 染料发色原理和染料的分类

1．2．2 染料废水的特点

1．3 染料废水的常用处理方法

1．3．1 物理法

1．3．2 化学法

1．3．3 生物法

1．4 染料的生物吸附技术及其研究进展

1．4．1 生物吸附机理

1．4．2 生物吸附剂的种类

1．4．3 生物吸附剂的预处理

1．4．4 染料生物吸附过程的影响因素

1．4．5 生物吸附剂的再生

1．4．6 生物吸附剂的固定化技术

1．4．7 生物吸附剂的动态吸附研究

1．5 本文研究的意义与主要研究内容

第二章 试验材料与方法

2．1 试验用仪器与设备

2．2 试验用药品

2．3 试验用染料和染料溶液

2．4 试验用微生物及其培养

2．5 试验方法

2．5．1 菌丝球直径的测定

2．5．2 生物吸附剂的制备与预处理

2．5．3 生物吸附剂的吸附与解吸试验

2．5．4 吸附平衡试验

2．5．5 动态吸附与洗脱试验

2．5．6 生物吸附剂的吸附位点试验

2．5．7 染料的标准曲线

第三章 生物吸附剂的培养特征及培养条件对吸附性能的影响

3．1 生物吸附剂的形貌特征

3．1．1 试验用真菌的形态

3．1．2 菌体表面元素分析

3．2 培养条件对真菌生长和吸附性能的影响

3．2．1 培养时间的影响

3．2．2 振荡速度的影响

3．2．3 孢子接种量的影响

3．2．4 碳氮比的影响

3．3 菌体对不同染料的吸附

3．4 小结

第四章 预处理真菌生物吸附剂静态吸附性能的研究

4．1 生物吸附剂对阴离子染料的吸附性能

4．1．1 预处理方法对生物吸附剂吸附量的影响

4．1．2 预处理液中的硝酸浓度对生物吸附剂吸附量的影响

4．1．3 染料初始浓度对吸附量的影响

4．1．4 吸附体系初始pH值对吸附性能的影响

4．1．5 氯化钠浓度对吸附量的影响

4．1．6 重金属离子对吸附量的影响

4．1．7 吸附时间对吸附性能的影响

4．1．8 生物吸附剂的解吸再生与循环利用

4．2 生物吸附剂对阳离子染料的吸附性能

4．2．1 预处理方法对吸附量的影响

4．2．2 预处理液中的碳酸氢钠浓度对吸附量的影响

4．2．3 初始pH值对吸附量的影响

4．2．4 染料的初始浓度对吸附量的影响

4．2．5 氯化钠的浓度对吸附量的影响

4．2．6 重金属离子与染料的竞争吸附

4．2．7 吸附时间对吸附量的影响

4．2．8 生物吸附剂的解吸再生与循环利用

4．3 小结

第五章 吸附过程的动力学和热力学研究

5．1 吸附过程的动力学分析

5．1．1 Lagergren一级动力学模型

5．1．2 准二级动力学模型

5．2 真菌生物吸附剂吸附染料的动力学机理

5．2．1 颗粒内扩散模型

5．2．2 液膜扩散模型

5．2．3 吸附过程的速率控制步骤

5．3 吸附等温线

5．3．1 吸附平衡试验

5．3．2 等温吸附模型

5．4 吸附过程的热力学分析

5．5 小结

第六章 染料与预处理青霉菌的作用机理

6．1 预处理后菌体的表面形态分析

6．2 茵体的红外光谱分析

6．3 生物吸附剂的碱滴定曲线

6．4 菌体的zeta电位测定

6．5 吸附前后和解吸后染料溶液的光谱检测

6．6 染料吸附位点的分析

6．6．1 阴离子染料的吸附位点

6．6．2 阳离子染料的吸附位点

6．7 硝酸预处理菌体吸附阴离子染料的作用机理

6．8 碳酸氢钠预处理菌体吸附阳离子染料的作用机理

6．8．1 碳酸氢钠预处理菌体对阳离子染料的离子交换吸附

6．8．2 碳酸氢钠预处理菌体对阳离子染料的静电吸附

6．9 小结

第七章 硝酸处理的生物吸附剂动态吸附活性艳红的研究

7．1 菌体固定方法的选择

7．2 流量对穿透曲线的影晌

7．3 吸附剂用量对穿透曲线的影响

7．4 染料浓度对穿透曲线的影响

7．5 与活性炭动态吸附性能的比较

7．6 动态吸附模型

7．7 动态洗脱试验

7．8 小结

第八章 结论

参考文献

攻读博士学位期间发表的论文

致谢

作者简介