真空金属热还原制取金属锂的实验研究

摘要

金属锂广泛应用于轻质合金、航空航天、能源电池和热核聚变等领域，被称为“21世纪的能源金属”。近年来全球金属锂的需求量增长迅猛，特别是我国金属锂的生产规模急需扩大。目前，金属锂主要有两种生产方法，分别是熔盐电解法和真空热还原法，前者受到原料成本高、生产过程产生氯气污染环境、产品中钾钠含量较高的制约，而后者具有流程短、成本低、生产过程无有害气体生成的优点，是一种具有广阔前景的方法。本文在系统研究碳酸锂热分解过程，以硅铁、一次铝硅铁合金和铝粉为还原剂制取金属锂的基础上，设计并建成新型内电阻加热炼锂炉，进行了工业规模的硅热法炼锂试验。
　　论文首先应用冶金热力学基本原理，计算了碳酸锂在常压、真空以及添加氧化铝条件下的分解温度，探讨了硅和铝还原氧化锂的基本规律，通过添加活性氧化钙和降低系统压强均可降低反应起始温度。通过对Na、K、Mg等主要杂质的蒸气压进行分析比较，得出在金属锂的冷凝过程中可将有害杂质与锂分区冷凝。
　　在碳酸锂热分解时，通过采用添加氧化钙、氧化铝的方法来抑制碳酸锂的挥发。在以氧化钙为添加剂的实验中研究了氧化钙与碳酸锂的配比、煅烧温度和时间对碳酸锂热分解过程的影响，通过正交实验确定了碳酸锂热分解的最佳工艺条件为:碳酸锂与氧化钙摩尔比为1∶2，煅烧温度1173K，时间100min，制团压力30MPa，真空度4Pa。在上述最佳工艺技术条件下可使碳酸锂的热分解率达到99.71％，挥发率为0.29％。
　　在以氧化钙氧化铝混合物为添加剂的碳酸锂热分解实验研究中研究了制团压力、煅烧温度和时间对碳酸锂分解率的影响。研究结果表明以氧化钙和氧化铝为添加剂的碳酸锂的最佳热分解条件为:煅烧温度1073K、时间120min、制团压力50MPa。在此工艺技术条件下，碳酸锂的分解率为98.21％，其煅烧产物的主要成分为LiAlO2和CaO。
　　在以添加氧化钙制备的氧化锂熟料为原料，以硅铁为还原剂的还原实验研究中，研究了还原温度、还原时间、制团压力、物料粒度、还原剂过量系数对氧化锂还原率和硅铁利用率的影响。在单因素实验基础上设计了L16(54)正交实验。确定了在实验范围内以硅铁为还原剂制备金属锂的最佳工艺技术条件为:还原温度1293 K，还原时间180 min，制团压力30 MPa，物料粒度-80μm，还原剂过量系数50％。在此工艺技术条件下氧化锂的还原率平均值为97.83％，金属锂的纯度可以达到99.24％。还原渣相的主要成分为Ca2SiO4、FeSi、CaO、SiO2。硅热法炼锂过程符合固-固相反应动力学模型，还原温度高于1223K时，还原过程为固体产物层扩散控制。
　　在以添加氧化钙制备的氧化锂熟料为原料，以电热法生产的一次铝硅铁合金为还原剂的还原实验中，研究了还原温度、还原时间、还原剂过量系数对氧化锂还原率的影响。研究得出:在还原温度1273K，还原时间180 min，还原剂过量系数30％的条件下，金属锂的还原率为97.62％。还原反应剩余的渣料主要成分为Ca2SiO4、12CaO·7Al2O3和3CaO·Al2O3。
　　在以添加氧化铝氧化钙混合添加剂制备的氧化锂熟料为原料，以铝粉为还原剂的实验中，考察了还原温度、还原时间、铝粉过量率、物料粒度和制团压力对锂还原率的影响。在还原温度1423K、还原时间180min、铝粉过量20％的条件下，金属锂还原率为95.50％，纯度为98.64％。该铝热法炼锂过程符合液-固反应动力学模型，在1323～1423K为固体产物层扩散控制。
　　铝热真空还原氧化锂反应后的还原渣主要成分为CaO·Al2O3和12CaO·7Al2O3。采用苛碱和碳碱混合碱液对其进行浸出处理，在碳碱浓度244g/L，苛碱浓度8.89g/L，液固比6∶1，浸出温度95℃，浸出时间180min的条件下，铝酸钙中氧化铝溶出率为84.89％，还原渣中氧化铝溶出率可达68.60％。对浸出氧化锂后的渣进行物相分析后得出，浸出渣中主要的成分是CaCO3。
　　在本文的实验研究中，设计了单炉产能7.5kg金属锂的内电阻加热真空金属热还原炼锂炉，并进行了以硅铁为还原剂制取金属锂的试验。工业规模的试验结果表明，以添加氧化钙制备的氧化锂熟料为原料，以硅铁为还原剂的真空金属热还原炼锂的试验中，金属锂的还原率为63.86％。此值远低于实验室真空热还原炉的实验研究结果，其原因有待于进一步深入研究。

目录

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摘要

第1章 绪论

1．1 锂的性质

1．1．1 锂的物理性质

1．1．2 锂的化学性质

1．2 金属锂及其化合物的应用

1．2．1 锂在轻质合金中的应用

1．2．2 锂在核工业中的应用

1．2．3 锂在电池工业中的应用

1．2．4 锂在冶金工业中的应用

1．2．5 锂在其它方面的应用

1．3 锂资源及锂工业的现状

1．3．1 世界锂资源分布

1．3．2 中国的锂资源

1．3．3 世界锂工业现状

1．3．4 中国锂工业的发展及对策

1．4 金属锂的制备工艺

1．4．1 工业锂盐的制备

1．4．2 金属锂的冶炼方法

1．5 熔盐电解法与金属热还原法的工艺对比分析

1．6 选题意义及研究内容

1．6．1 选题意义

1．6．2 研究内容

第2章 真空热还原法制取金属锂的热力学分析与研究

2．1 碳酸锂热分解的基本原理

2．1．1 常压下的碳酸锂热分解

2．1．2 真空条件下的碳酸锂热分解

2．1．3 添加氧化铝的碳酸锂热分解

2．2 真空金属热还原炼锂的基本原理

2．2．1 金属热还原基本原理

2．2．2 硅热法炼锂基本原理

2．2．3 铝热法炼锂基本原理

2．3 金属锂蒸汽的冷凝与结晶

2．3．1 纯金属的蒸气压

2．3．2 锂蒸气的冷凝

2．3．3 杂质对锂结晶的影响

2．4 小结

第3章 硅铁还原氧化锂的实验研究

3．1 实验

3．1．1 实验原料

3．1．2 实验装置

3．1．3 实验方法

3．2 实验结果及讨论

3．2．1 碳酸锂热分解的实验研究

3．2．2 硅热还原氧化锂的实验研究

3．3 硅铁还原氧化锂的动力学研究

3．3．1 固-固相反应动力学模型

3．3．2 硅热还原氧化锂过程的动力学研究

3．4 小结

第4章 一次铝硅铁合金还原氧化锂的实验研究

4．1 铝硅铁合金还原氧化锂的实验原理

4．2 铝硅铁合金还原氧化锂的实验研究

4．2．1 实验原料及装置

4．2．2 实验结果及讨论

4．3 小结

第5章 铝热还原制取金属锂新工艺的实验研究

5．1 基本原理

5．2 实验

5．2．1 实验原料

5．2．2 实验方法与装置

5．3 实验结果及讨论

5．3．1 添加剂为氧化铝氧化钙混合物的碳酸锂煅烧实验

5．3．2 真空铝热还原炼锂实验

5．4．铝热还原炼锂的动力学研究

5．4．1 铝热还原炼锂的液-固相反应动力学

5．4．2 铝热还原炼锂的动力学研究

5．5 小结

第6章 利用铝热法炼锂还原渣浸出氧化铝的实验研究

6．1 基本原理

6．2 实验

6．2．1 实验原料

6．2．2 试剂及标准液配制

6．2．3 实验方法与实验装置

6．3 实验结果与讨论

6．3．1 碳碱浓度对还原渣中氧化铝溶出过程的影响

6．3．2 苛碱浓度对还原渣中氧化铝溶出过程的影响

6．3．3 液固比对还原渣中氧化铝溶出过程的影响

6．3．4 浸出温度对还原渣中氧化铝溶出过程的影响

6．3．5 浸出时间对还原渣中氧化铝溶出过程的影响

6．3．6 溶出条件优化分析

6．5 小结

第7章 内电阻加热硅热法炼锂的工业试验

7．1 新型内电阻真空炼锂炉的设计

7．1．1 工作原理

7．1．2 生产能力

7．2 新型内电阻真空炼锂的工业试验

7．2．1 试验原料

7．2．2 试验方法与设备

7．2．3 结果与讨论

7．3 小结

第8章 结论

参考文献

致谢

攻读博士学位期间发表的论文及申请的专利

作者简介