硅烷粘结剂和无铬达克罗涂层的制备及其耐蚀性能研究

摘要

达克罗涂层是迄今最有效的金属材料的表面防腐方法。该涂层的核心是在利用铬酸盐粘结剂在金属材料表面形成达克罗涂层。但是，铬离子特别是六价铬对人体是非常有害的，很多国家从环保的角度已禁止使用。因此，为满足环保的要求，摒弃有毒六价铬的使用，十分需要开发“以无毒粘结剂替代有毒的铬酸盐制各无铬达克罗涂层，并保留达克罗涂层优异的耐蚀、耐热等性能以及低污染的生产特点”的技术。为此，开展了本研究。
　　本文从粘结剂硅烷偶联剂入手，选取水溶性γ-（2，3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷（γ-GPS）和醇溶性乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)，通过两轮正交实验，利用硫酸铜点滴实验确定了硅烷处理液主要成分及处理工艺。
　　采用扫描电子显微镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)、傅立叶变换红外光谱(FTIR)和X射线能谱(EDS)等技术研究了金属基体表面硅烷膜层的表面形貌、成分和结构。实验结果表明:硅烷膜主要含有Si、C、O等元素;硅烷与金属基体界面处发生了化学键合作用，生成Si-O-Me键，而非简单的物理沉积;并且通过硅醇(Si-OH)间的缩合形成了-Si-O-Si-网络结构，即在金属表面形成透明的硅烷膜层。
　　运用极化曲线、交流阻抗(EIS)、SEM和EDS考察了Q235钢、热镀锌钢板和纯铝三种基体表面硅烷膜的耐蚀性能。结果表明，金属基体表面硅烷膜层能够降低腐蚀介质（H2O，O2和Cl-等）向基体的扩散速度，对基体起到良好的保护作用。在VTES溶液中掺杂1×10-3mol/L硝酸铈，铈的氧化物或氢氧化物等不溶性物质沉积或填充Si-O-Si、Si-O-Me的网络结构，覆盖了基体的活性区域，有效抑制了基体的腐蚀。
　　选用水溶性硅烷γ-GPS代替铬酐作为粘结剂，其它组分参考达克罗涂液，首先通过单因素实验对无铬达克罗涂液的基本组分进行选择确定，然后利用正交试验确定了各主要组分的配比，最后通过考察涂层外观、结合力和耐蚀性等综合性能确定了无铬达克罗涂液配方，即金属粉（锌铝比为6∶1）35％（质量百分比，下同）、润湿分散剂12％、粘结剂γ-GPS12％、缓蚀剂0.6％、增稠剂0.1％、消泡剂及其他表面助剂0.5％、余量为去离子水。制备工艺参数为，烘干温度80℃，时间10～15min，固化温度控制在290℃左右，时间30min左右。
　　讨论了铈盐掺杂硅烷包覆改性铝粉的方法，采用铈盐掺杂硅烷包覆改性铝粉替代普通铝粉获得改良无铬达克罗涂层。借助SEM、XPS、FTIR和EDS等技术确定了片状铝粉表面成功包覆了铈盐掺杂的VTES硅烷膜层。包覆改性铝粉的抗腐蚀效率提高至72％。
　　采用SEM、EDS、开路电位、极化曲线、交流阻抗(EIS)研究了无铬达克罗涂层和改良涂层的形貌、成分及其耐蚀性能。结果发现，两种涂层中片状锌、铝粉平行于基体排列，呈层叠状结构分布，锌、铝粉表面覆盖了一层硅烷膜，不含Cr元素，表明涂层主要由锌、铝粉和硅烷粘接剂组成。两种涂层在3.5％ NaCl溶液中的腐蚀电化学过程均包括三个不同的阶段。在浸泡初期，涂层中的金属粉由于电解液的侵袭开始活化，体系开路电位较负，并随着腐蚀的进行电位向正的方向移动，改良涂层中包覆铝粉的腐蚀速度减缓，涂层腐蚀电流密度降低。在浸泡中期，主要以涂层中金属粉对基体的牺牲阳极的阴极保护为主，改良涂层中锌、铝粉的腐蚀速度降低，腐蚀产物在涂层内的积累较慢，腐蚀电位正移速度减慢，体系腐蚀电位在-0.9～-0.75V(vs.SCE)电位区间能够持续较长时间，牺牲阳极的阴极防护作用与无铬达克罗涂层相比较能够持续更长时间。浸泡后期，涂层不再具备牺牲阳极保护作用，主要为涂层中锌、铝粉腐蚀产物的阻挡作用，体系的开路电位快速向正的方向移动，这一过程持续时间较短。盐雾试验结果表明，改良无铬达克罗涂层的耐盐雾时间较无铬达克罗涂层提高近100h。

目录

声明

摘要

第1章 绪论

1．1 达克罗涂层的发展及研究现状

1．1．1 达克罗概述

1．1．2 达克罗涂层制备的工艺流程及技术特点

1．1．3 达克罗涂层的结构和成分

1．1．4 达克罗涂层的成膜机理

1．1．5 达克罗涂层的防腐机制

1．1．6 达克罗技术存在的问题

1．2 无铬达克罗涂层的国内外研究现状和发展方向

1．2．1 替代铬酐的无铬粘结剂

1．2．2 无铬达克罗涂层制备的工艺流程

1．2．3 无铬达克罗涂层的性能特点

1．2．4 无铬达克罗涂层的耐蚀机理

1．2．5 无铬达克罗涂层的应用

1．2．6 无铬达克罗技术存在的问题及发展方向

1．3 本论文的主要研究内容和实际意义

1．3．1 本论文的主要研究内容

1．3．2 本论文的实际意义

参考文献

第2章 替代铬酐的无铬粘结剂硅烷的研究

2．1 实验内容与方法

2．1．1 实验材料及主要药品

2．1．2 主要材料介绍

2．1．3 实验仪器及设备

2．1．4 实验方法

2．1．5 样品测试及表征方法

2．2 水溶性硅烷γ-GPS膜层制备及耐蚀性研究

2．2．1 硅烷γ-GPS的水解

2．2．2 Q235钢表面γ-GPS膜层的制备及耐蚀性研究

2．2．3 镀锌钢板表面γ-GPS膜层的制备及耐蚀性研究

2．3 醇溶性硅烷VTES膜层制备及耐蚀性研究

2．3．1 硅烷VTES的水解

2．4 铈盐掺杂硅烷(VTES)膜层制备及耐蚀性研究

2．4．1 Q235表面铈盐掺杂硅烷(VTES)膜层制备及耐蚀性研究

2．4．2 镀锌钢板表面铈盐掺杂硅烷(VTES)膜层的制备及耐蚀性研究

2．4．3 纯铝表面铈盐掺杂硅烷(VTES)膜层的制备及耐蚀性研究

2．5 本章小结

参考文献

第3章 无铬达克罗涂层的制备及耐蚀性

3．1 实验材料和研究方法

3．1．1 实验材料及主要药品

3．1．2 实验仪器及设备

3．1．3 样品测试及表征方法

3．2 Q235钢表面无铬达克罗涂层的制备

3．2．1 无铬达克罗涂层的制备工艺

3．2．2 涂层的表面形貌及结构

3．3 无铬达克罗涂层的耐蚀性能

3．3．1 盐雾试验

3．3．2 开路电位变化

3．3．3 极化曲线分析

3．3．4 交流阻抗分析

3．4 本章小结

参考文献

第4章 包覆改性铝粉制备无铬达克罗涂层及涂层耐蚀性

4．1 实验材料和研究方法

4．1．1 实验材料及主要药品

4．1．2 实验仪器及设备

4．1．3 样品测试及表征方法

4．2 掺杂硅烷包覆改性片状铝粉

4．2．1 铈盐掺杂硅烷KH-151包覆片状铝粉

4．2．2 铈盐掺杂硅烷KH-151包覆铝粉的结构及性能表征

4．3 铈盐掺杂硅烷包覆改性铝粉制备涂层的耐蚀性能

4．3．1 涂层的盐雾试验

4．3．2 涂层的全浸腐蚀试验

4．3．3 涂层的开路电位变化

4．3．4 涂层的极化曲线

4．3．5 涂层的交流阻抗EIS

4．4 涂层成膜机理和防腐机制探讨

4．4．1 成膜机理

4．4．2 防腐机制

4．5 本章小结

参考文献

第5章 结论

致谢

攻读博士学位期间取得的成果

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