PEO基聚合物电解质的改性制备与性能研究

摘要

全固态复合聚合物电解质是一种以有机聚合物为主要基体的多相复合材料，利用聚合物分子链上的功能基团对离子的络合作用，通过调节聚合物与改性添料的组分和比例，实现对电解质材料的性能优化。论文以聚氧化乙烯(PEO)为基质材料，制备出了PEO-LiClO4-NaAlOSiO(-EC)复合型聚合物电解质、PEO-LiClO4-CeO2复合型聚合物电解质和PEO-LiClO4-CeO2-Ti(OH)4复合型聚合物电解质，并重点研究了PEO-LiClO4-NaAlOSiO(-EC)复合型聚合物电解质材料的离子导电机理、制备工艺、结构与性能。
　　采用纳米级NaAlOSiO分子筛对(PEO)16LiClO4电解质体系改性，制备出具有较高离子电导率的半透明PEO-LiClO4-NaAlOSiO聚合物电解质材料。研究发现:纯PEO基体与(PEO)16LiClO4都以结晶形态为主，适量NaAlOSiO对于抑制PEO基体晶化有重要影响，NaAlOSiO可均匀分散于(PEO)16LiClO4基体中，打破PEO分子链的规则结构，PEO基体的结晶受到抑制。
　　随NaAlOSiO含量的增大，基体的微观形态逐渐向枝状和交联网状过度，此结构可提供更多的与PEO链中的O原子发生作用的Lewis酸位，聚合物链的柔性增加，分子链形态趋于无序而结晶变得困难，使得电解质体系中锂离子传输所需的连续无定形区域面积得到扩展。随NaAlOSiO含量的增加，聚合物电解质的玻璃化转变温度和熔融温度逐渐下降，熔融焓降低，结晶度下降明显，较低的玻璃化转变温度和聚合物链的柔性增加有利于锂离子传输。
　　添加NaAlOSiO不仅能够提供大量新的导电离子Na+，而且能够削弱PEO聚合物中醚氧基团与Li+的络合作用，出现Na+替代Li+与醚氧基团作用的现象，大量Na+可促进Li+与聚合物基体的络合与离解的过程，有利于Li+在电解质体系中转移，从而促使体系的离子电导率有明显提升，当NaAlOSiO质量分数达到12％时，体系的本体电阻Rb具有最小值，此时电导率σ最大。NaAlOSiO纳米粉体在聚合物基体中离解成Na+和(AlOSiO)-，Na+又与PEO中的官能团相互作用，打破了局部分子重心平衡，这使得晶核生长条件在很长时间内无法恢复，从而导致体系的结晶行为长期受到抑制，使其长时间保持较高的电导率。
　　在PEO-LiClO4-NaAlOSiO电解质体系中掺入质量分数为5％的有机溶剂碳酸乙烯酯(EC)制备了复合聚合物电解质。EC改性后，锂离子与阴离子之间的静电作用力变小，大大促进了锂盐在聚合物基体中的溶解，同时也有利于NaAlOSiO纳米分子筛在聚合物电解质体系中的溶解，避免了NaAlOSiO因无法充分溶解而产生的局部团聚效应。EC使电解质体系中网络结构的平均孔径变小，但电导率的极大值依然是NaAlOSiO质量分数为12％时的情况，NaAlOSiO在聚合物中溶解度的提高引入了大量的Na+，而过高的离子浓度会产生无法移动的离子对，抵消了离子浓度增加带来的电导率提升效应。但EC的添加可促使Li+与Na+在聚合物基体中的均匀分散与融合，可使电解质体系的电导率在较长时间内维持在较高水平。
　　采用具有较大离子半径的金属氧化物CeO2进行改性，利用溶液浇注技术制备了PEO-LiClO4-CeO2半透明复合聚合物电解质。随着温度的提高，PEO-LiClO4-CeO2电解质阻抗谱的虚部极大值开始明显下降，本体电阻开始逐渐减小，具有电容性质的充放电性能逐渐提高。过量的CeO2不仅会形成团聚而阻碍锂离子的迁移，也将形成以部分CeO2颗粒为核心的晶核成长，从而制约部分锂离子的迁移，使电导率下降。CeO2质量分数为9％时，CPE的离子电导率达到极大值，25℃时为1.71×10-5S·cm-1。
　　CeO2可与PEO很好地融合，CeO2颗粒均匀地弥散在PEO基体中，在受到外力时，CeO2可以很好地分散和传递应力，避免分子链断裂，并吸收断裂所需的塑性变形能，对(PEO)10LiClO4体系的韧性起到了增强作用，拉伸强度有大幅度提高，当CeO2质量分数为15％时，拉伸强度达2.07MPa，与未添加CeO2的电解质相比提高了4.45倍。
　　通过钛酸四丁酯的水解反应在聚合物基体中原位生成尺度较小的Ti(OH)4粒子、直接添加尺度较大的CeO2粒子、同时掺杂水解反应生成的Ti(OH)4粒子和添加尺度较大的CeO2粒子对聚合物电解质进行复合改性三种方式，制备了PEO-LiClO4-CeO2-Ti(OH)4半透明复合聚合物电解质薄膜。结果表明:两种改性粒子对PEO基体的影响与粒径大小有关，通过两种掺杂方式引入的改性添料粒径不同，可在不同尺度上更加有效破坏聚合物基体的结晶行为，使结晶度在较长时间内维持在较低水平，离子电导率得到明显提升。

目录

声明

摘要

第1章 综述

1．1 聚合物锂离子电池概述

1．1．1 锂离子电池简介

1．1．2 聚合物锂离子电池

1．2 聚合物电解质的概念与分类

1．2．1 电解质材料

1．2．3 聚合物电解质的概念与种类

1．3 聚合物电解质的常用表征方法

1．3．1 交流阻抗技术测聚合物电解质的电导率

1．3．2 X射线衍射技术分析电解质的结晶度及相组成

1．3．3 差示扫描量热法(DSC)测电解质的结晶度等参数

1．3．4 聚合物电解质的其它表征方法

1．4 聚合物电解质的离子导电机理

1．4．1 有效介质理论(EMT)

1．4．2 Meyer-Neldel(MN)法则

1．4．3 Williams-Landel-Ferry(WLF)方程

1．4．4 Nernst-Einstein(NE)方程

1．4．5 动态键合渗透模型

1．5 复合聚合物电解质的研究进展

1．5．1 聚合物电解质基质材料的研究进展

1．5．2 含纳米无机添料的PEO基聚合物电解质研究进展

1．5．3 含分子筛添料的PEO基聚合物电解质研究进展

1．5．4 含增塑剂的PEO基聚合物电解质研究进展

1．5．5 含其它添料的PEO基聚合物电解质研究进展

1．5．6 PEO基聚合物电解质制备工艺的研究进展

1．5．7 盐种类与浓度对PEO基聚合物电解质影响的研究进展

1．6 论文选题背景、主要内容和方法以及研究意义

1．6．1 选题背景

1．6．2 主要内容与方法

1．6．3 研究意义

第2章 新型PEO-LiClO4-NaAlOSiO(-EC)电解质的制备与性能

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 主要原料

2．2．2 (PEO)16LiClO4-NaAlOSiO(-EC)复合聚合物电解质的制备

2．2．3 样品测试

2．3 结果与讨论

2．3．1 XRD物相结构测试与分析

2．3．2 CPE薄膜的显微组织特征

2．3．3 含NaAlOSiO粉体的CPE薄膜热力学分析

2．3．4 CPE薄膜的交流阻抗谱与离子电导率

2．3．5 EC对(PEO)16LiClO4-NaAlOSiO电解质体系的影响

2．4 本章小结

第3章 PEO-LiClO4-CeO2复合聚合物电解质的制备与性能

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 主要原料

3．2．2 PEO-LiClO4-CeO2复合聚合物电解质的制备

3．2．3 样品测试

3．3 结果与讨论

3．3．1 CeO2含量对CPE离子电导率的影响

3．3．2 XRD物相结构测试与分析

3．3．3 CPE薄膜的显微组织特征

3．3．4 复合聚合物电解质(PEO)16LiClO4-CeO2的DSC分析

3．3．5 CeO2含量对CPE力学性能的影响

3．4 本章小结

第4章 PEO-LiClO4-CeO2-Ti(OH)4复合聚合物电解质的制备与性能

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 主要原料

4．2．2 PEO-LiClO4-CeO2-Ti(OH)4复合聚合物电解质的制备

4．2．3 样品测试

4．3 结果与讨论

4．3．1 CPE的离子电导率与显微组织特征

4．3．2 CPE的玻璃化转变温度与结晶度

4．4 隧道效应模型及对导电机理的启示

4．5 本章小结

第5章 结论与展望

5．1 结论

5．2 展望

参考文献

攻读博士期间发表的学术论文

致谢