高炉渣余热回收及碳资源协同减排应用基础研究

摘要

随着我国经济的长期持续快速发展，能源与环境问题日益严重，节能减排已成为我国目前面临的主要问题之一，钢铁企业作为能源、资源密集型企业，是我国的耗能大户，炼铁工序的能耗约占钢铁企业总能耗的60％，在钢铁企业的节能降耗中具有举足轻重的地位，尽管近年来随着TRT、CDQ等一系列技术的使用，炼铁工序能耗已有了较大改善，但是到目前为止含有大量高温显热的高炉熔渣的余热却没有得到有效的回收利用，热量回收几乎为零，随着节能减排形势的日益严峻，迫切需要新技术的出现来对高炉熔渣的余热进行有效的回收利用。
　　本文从我国节能减排、钢铁企业余热余能利用及我国的能源结构现状出发，兼顾我国煤气化技术的发展，紧密围绕钢铁企业冶金熔渣余热余能回收、富CO2烟气再资源化及钢铁企业可持续发展的客观要求，提出了高炉渣余热回收及碳资源协同减排应用技术路线，并开展了相关基础研究，其主要研究结果如下：
　　(1)提出了高炉渣余热回收及碳资源协同减排应用系统，该系统主要由熔渣热载体气化炉、转杯粒化系统、颗粒热载体气化炉及余热锅炉四部分组成，该系统将高炉渣的高温显热转化为化学热储存起来，可实现熔态冶金渣和固体颗粒冶金渣的余热余能回收利用，最终渣粒的排出温度可控制在473K以下，且该过程可使用钢铁企业富CO2烟气作为气化剂，既回收高炉渣的余热，又实现了CO2的再资源化。
　　(2)基于热力学第一定律和热力学第二定律，采用焓-火用矢量图的方法，对采用不同化学反应、不同组合形式的高炉渣余热回收方式进行了热力学分析，结论得出，采用物理热回收法的焓效率为76.9％，生产蒸汽时的火用效率为34.2％，采用化学回收法的系统焓效率为92.2％，火用效率均要高于60％，化学法余热回收方式的焓效率和火用效率均要高于物理法余热回收方式。综合考虑系统中各部件的火用效率、系统总火用效率、化学反应发生条件及反应物、生成物等情况，最终确定C-CO2/H2O反应为该系统的最佳反应。
　　(3)采用等温恒重和程序升温两种技术手段对熔渣热载体煤焦气化反应动力学进行了研究，建立了反应动力学模型。研究发现:气化反应温度在煤焦灰熔点温度附近时，煤焦的碳转化率和反应速率峰值均达到最大值;随着升温速率的增加，煤焦的碳转化率和反应速率曲线均向高温区移动，气化反应速率峰值逐渐增大，煤焦完成气化反应所需的时间逐渐缩短;高炉渣对煤焦气化反应具有催化作用，其会加快煤焦的气化反应速率，降低煤焦的气化反应温度，缩短煤焦完成气化反应所需的时间;高炉渣中的CaO可以起到催化作用，但是这种催化作用随温度的升高而有所减弱;当其组分含量在一定范围内时，MgO对煤焦的气化反应起到一定的催化作用;Al2O3含量的增加会阻碍气化反应的进行，尤其是在高温下这种现象更加明显;SiO2含量的变化对煤焦气化反应影响不大;熔融状态下，高炉渣的添加并没有改变煤焦的气化反应机理，高炉熔渣热载体煤气化反应遵循A1模型，高炉熔渣热载体煤气化的活化能在50～90kJ·mol-1之间，高炉熔渣热载体煤气化反应的动力学方程可表示成如下形式:dx/dt=k0iexp（-Eai/RT）（1-x）。
　　(4)采用自行搭建的实验室小型熔渣热载体煤气化热态实验平台，获得了熔渣热载体气化的最佳工艺参数，研究发现:熔渣热载体煤气化系统对煤种和粒度有很强的适应性，其适合于我国低碳、高灰分、高挥发份煤种的气化，作为低含碳量、高灰分劣质煤代表的沈南煤在高炉熔渣煤气化系统中可以获得较高CO和H2浓度的合成气，其气化指标与作为优质煤代表的大同煤相差不大，煤气热值可达10000kJ·m3; CO含量随着气化反应温度的升高而升高，H2随反应温度的升高先升高后下降，煤气热值和气化效率均随气化反应温度的升高先升高后下降，当气化反应温度为1623K时，煤气组分中H2含量最高、煤气热值最高、煤气可燃成分C-H比最小、熔渣热载体煤气化系统气化效率最高;随着化学当量比CO2-C的增加，煤气中CO含量逐渐下降，CO2含量逐渐上升，H2含量先上升后下降，碳转化率逐渐增大，煤气热值先保持平稳而后急速下降，当化学当量比为1.02时，其碳转化率约为0.95，此时H2含量最高，C-H比达到最低值，煤气热值保持在最高值;随着气流速度的增大，煤气中CO和H2含量、煤气热值及碳转化率均先上升后下降，当气流速度为0.14m3·h-1时，熔渣煤气化系统煤气热值最高、碳转化率最高，煤气中的CO和H2也最高;因此综合以上实验结果，该实验中熔渣热载体煤气化系统的最佳气化反应温度为1623K，最佳化学当量比应在1.02附近，最佳气流速度为0.14 m3·h-1。
　　(5)采用等温恒重技术对颗粒渣热载体煤气化反应动力学进行了研究，建立了其反应动力学模型。研究发现:高炉渣的加入会改变煤焦的起始气化反应温度，随高炉渣加入量的增加，煤焦的起始气化反应温度逐渐降低，且劣质煤的起始反应温度温降更大;随气化反应温度的升高，煤焦的碳转化率、反应速率峰值、煤焦的反应性指数及反应速率常数均升高，煤焦完成气化反应所需的时间缩短;高炉渣对气化反应有很好的催化作用，随煤样中高炉渣含量的增加，煤焦碳转化率、反应速率峰值、煤焦反应性指数及反应速率常数均增大，煤焦活化能逐渐减小。煤焦的碳转化率和反应速率峰值随碱度的增大而增大，CaO可以起到催化作用，但是这种催化作用随温度的升高而有所减弱，在一定范围内，MgO含量的增加可促进气化反应的进行，Al2O3含量的增加在一定范围内会促进反应的进行，但是继续增加其含量会阻碍气化反应的进行;不同于熔渣热载体煤气化，在颗粒渣热载体煤气化反应中，高炉渣的加入会改变煤焦的气化反应机理，没有高炉渣参与时煤焦的气化反应遵循A2模型，煤渣比为1∶1时，颗粒渣热载体煤气化反应遵循A2模型，煤渣比为1∶2时，颗粒渣热载体煤气化反应遵循A3模型，煤渣比为1∶3时，颗粒渣热载体煤气化反应遵循A4模型，其指前因子和活化能均随高炉渣含量的增加而降低，颗粒渣热载体煤气化反应的动力学模型如下所示，该模型的计算值与实验值吻合较好。r=dx/dt=n×k0exp（-Ea/RT）(1-x)[-ln(1-x)]n-1/n。
　　(6)采用自行搭建的小型颗粒渣热载体气化反应系统，获得了最佳操作参数。研究发现:煤气组分、煤气热值及反应速率均随着气化反应温度的升高而增大，但是由于过高的气化反应温度会导致颗粒热载体表面的熔融，从而降低碳转化率，故综合考虑各方面因素，笔者认为高炉渣颗粒热载体煤气化系统的最佳气化反应温度约为1373K;在本实验的气化反应条件下，其最佳气流速度为0.25～0.30m3· h-1;不同煤种、不同粒度下的颗粒热载体气化反应效果相差不大，作为优质煤代表的大同煤其气化反应效果要好于阜新煤和沈南煤，但是作为劣质煤代表的沈南煤其气化反应效果与中等品质煤沈南煤相差不大，且在适宜的操作条件下，其煤气热值与优质煤大同煤的煤气热值也相差不大，因此笔者推断该系统对煤种具有广泛的适应性，其不仅可以实现高炉渣颗粒的余热回收，而且可以实现我国低碳、高灰分、高挥发分煤种的高效利用。
　　(7)基于高炉渣余热回收及碳资源协同减排系统，以物料守恒、元素守恒、能量守恒和化学平衡为基础，结合实验室实验，提出了适用于熔渣热载体气化和颗粒渣热载体气化的工艺计算方法，且工艺计算结果与实验结果相差不大。熔渣气化炉和颗粒渣热载体气化炉的冷煤气效率均高于1。在熔渣气化炉中，回收湿煤气余热的情况下，高炉渣的余热回收率高达98％，火用效率高达86.42％;在不回收湿煤气余热的情况下，高炉渣的余热回收率约为60％，火用效率约为51.09％。在颗粒渣热载体气化炉中，回收湿煤气余热的情况下，高炉渣的余热回收率高达98％，火用效率高达85.62％;在不回收湿煤气余热的情况下，高炉渣的余热回收率约为66％，火用效率约为54.07％。

目录

声明

论文说明

摘要

第1章 文献综述

1．1 课题的背景及意义

1．1．1 钢铁企业的余热余能资源和CO2排放情况

1．1．2 钢铁企业的余热余能利用情况

1．1．3 钢铁企业的CO2排放情况

1．2 高炉渣佘热余能回收利用现状

1．2．1 物理热回收法

1．2．2 化学热回收法

1．2．3 直接热-电回收法

1．3 不同余热回收方式的比较及新系统的提出

1．4 CO2气氛下煤气化反应研究现状

1．4．1 不同参数对煤焦气化反应的影响

1．4．2 CO2气氛下煤焦的气化反应机理和模型

1．5 本文的主要研究内容

第2章 系统热力学分析及优化设计

2．1 系统热力学分析方法

2．1．1 焓分析法

2．1．2 (火用)分析法

2．2 高炉渣余热回收系统热力学分析

2．2．1 高炉渣余热回收系统分析方法

2．2．2 高炉渣余热回收系统分析模型

2．3 高炉渣余热回收系统热力学分析结果及讨论

2．3．1 高炉渣余热物理回收法

2．3．2 高炉渣余热化学回收法

2．4 本章小结

第3章 高炉熔渣热载体气化反应动力学及模型研究

3．1 实验装置及方法

3．1．1 实验装置

3．1．2 实验样品

3．1．3 实验流程及实验程序设定

3．1．4 实验工况

3．2 数据处理及动力学分析

3．2．1 碳转化率的计算

3．2．2 反应动力学分析

3．3 结果与讨论

3．3．1 气化反应温度的影响

3．3．2 升温速率的影响

3．3．3 高炉渣的影响

3．3．4 煤种的影响

3．3．5 高炉渣中组分的影响

3．4 动力学模型建立

3．4．1 动力学机理函数的确定

3．4．2 气化反应动力学参数求解

3．4．3 熔渣热载体煤气化反应动力学方程

3．5 本章小结

第4章 熔渣热载体气化反应热态实验研究

4．1 原料及实验仪器

4．1．1 实验原料

4．1．2 实验仪器设备

4．2 熔渣热载体煤气化实验系统

4．2．1 给料系统

4．2．2 主反应器

4．2．3 实验调试过程关键参数确定

4．2．4 实验步骤

4．3 实验工况

4．4 气化指标

4．5 实验结果及讨论

4．5．1 煤种的影响

4．5．2 粒度的影响

4．5．3 气化反应温度的影响

4．5．4 化学当量比CO2-C的影响

4．5．5 气流速度的影响

4．6 本章小结

第5章 高炉渣固体颗粒热载体气化反应动力学及模型研究

5．1 实验装置及方法

5．1．1 实验装置及样品

5．1．2 实验流程及实验程序设定

5．1．3 实验工况

5．2 数据处理及动力学分析

5．2．1 碳转化率的计算

5．2．2 反应初始温度的确定

5．2．3 反应动力学分析

5．3 结果与讨论

5．3．1 气化起始温度的测定

5．3．2 气化反应温度的影响

5．3．3 高炉渣的影响

5．3．4 煤种的影响

5．3．5 高炉渣组分的影响

5．4 动力学模型建立

5．4．1 动力学机理函数的确定

5．4．2 气化反应动力学参数求解

5．4．3 颗粒渣热载体煤气化反应动力学方程

5．5 本章小结

第6章 颗粒渣热载体气化反应热态实验研究

6．1 原料及实验仪器

6．1．1 实验原料

6．1．2 实验仪器设备

6．2 颗粒渣热载体煤气化实验系统

6．2．1 实验步骤

6．2．2 实验工况

6．3 气化指标

6．4 实验结果及讨论

6．4．1 气化反应温度的影响

6．4．2 气流速度的影响

6．4．3 粒度的影响

6．4．4 煤种的影响

6．5 本章小结

第7章 高炉渣余热回收及碳资源协同减排系统工艺计算

7．1 系统工艺计算原理

7．1．1 质量守恒

7．1．2 能量守恒

7．2 系统工艺计算方法

7．3 系统工艺计算结果

7．3．1 气化剂为CO2时工艺计算结果

7．3．2 气化剂为石灰窑烟气时工艺计算结果

7．4 系统热力学完善度评价

7．4．1 气化剂为CO2时系统热力学完善度评价

7．4．2 气化剂为石灰窑烟气时系统热力学完善度评价

7．5 本章小结

第8章 结论

参考文献

致谢

攻读学位期间参与科研及发表论著