钆铝石榴石(Gd3Al5O12)的晶格稳定化及其新型发光材料

摘要

以稀土(RE3+)掺杂钆铝石榴石（Gd3Al5O12，RE=Eu、Dy、Ce、Tb、Yb/Tm、Yb/Er及Yb/Ho）为研究对象，就Gd3Al5O12∶RE3+（GdAG∶RE3+）固溶体的碳酸盐沉淀合成（共沉淀和均相沉淀）、晶体结构稳定化及新型高效荧光材料开发等进行了系统研究。巧妙利用母晶格中Gd3+离子的能量传递效应显著提高了多种激活离子的发光强度并进行了详细分析。深入探讨了合成温度、颗粒形貌、Lu/RE含量、配位环境及稀土离子间能量传递作用对荧光性能的影响，得到如下主要创新性成果:
　　(1)适量Lu3+掺杂可实现GdAG石榴石晶格的有效稳定化、抑制其高温热分解，发现所需最低Lu含量约为10 at％。以稀土硝酸盐和硫酸铝铵为母盐、碳酸氢铵为沉淀剂，采用共沉淀技术合成了(Gd1-xLux)AG(LnAG, x=0-0.5)的碳酸盐前躯体(NH4)xLn3Al5(OH)y(CO3)z·nH2O。发现纯相石榴石的形成温度随Lu含量增加而降低，且当x≥0.3时前躯体在1000℃的低温下经LnAM(Ln4Al2O9)和LnAP(LnAlO3)中间相结晶为纯相石榴石。碳酸盐前驱体呈现软团聚，而目标产物LnAG具有均匀的颗粒形貌和良好的分散性。材料的晶格常数随Lu含量增加而线性减小，而带隙和理论密度随Lu含量增加而线性增大。在Lu3+掺杂稳定GdAG晶格的基础上，通过掺杂其它小半径稀土离子（Tb-Yb和Y）亦实现了GdAG晶体结构的有效稳定化;
　　(2)通过煅烧共沉淀所得碳酸盐前躯体获得了[(Gd1-xLux)1-yEuy]AG(x=0.1-0.5，y=0.01-0.09)石榴石红色荧光粉。在～239 nm电荷迁移带(CTB)激发下，粉体于591nm呈现强烈的橙红色荧光发射（Eu3+的5D0→7F1磁偶极子跃迁），其色坐标为(0.62，0.38)。Eu3+的猝灭浓度确定为5 at％，而猝灭机制为Eu3+离子间的能量互递作用。Lu3+掺杂量未显著影响CTB和发射峰位，但Lu3+高的电负性致使CTB和荧光强度随Lu含量增加而下降。深入探讨了合成温度(1000-1500℃)及Lu/Eu含量对荧光强度、荧光量子效率、荧光寿命和荧光不对称因子的影响。样品[(Gd0.7Lu0.3)0.95Eu0.05]AG经1500℃煅烧所得荧光粉的内部量子效率高达～83.2％且具有高的理论密度，因而有望成为一类新型荧光材料和闪烁体材料;
　　(3)开发了Eu3+掺杂Gd4Al2O9(GdAM)、GdAlO3(GdAP)和(Gd0.9Lu0.1)AG三类红色荧光粉，发现三者形成纯相所需的最低煅烧温度分别为～1000、1100和1300℃。与Eu3+掺杂铝酸钇(YAM、YAP及YAG)相比，本工作开发的钆系荧光粉因Gd3+的低电负性而发生CTB红移。材料的荧光强度和荧光量子效率因Gd3+→Eu3+能量传递而得到明显改善。Eu3+在GdAM、GdAP和(Gd0.9Lu0.1)AG中分别占据C1、Cs和D2点对称格位，因而分别呈现红、红和橙红荧光发射。三者中Eu3+的荧光猝灭浓度分别为～7.5、5和5 at％，猝灭机制均为Eu3+激活离子间的能量互递作用。样品的荧光寿命随煅烧温度升高或Eu3+含量增加而缩短。经1300℃煅烧所得(Gd0.95Eu0.05)AM、(Gd0.95Eu0.05)AP和[(Gd0.9Lu0.1)0.95Eu0.05]AG的荧光寿命分别为2.42±0.01ms(611 nm荧光发射)、1.78±0.01ms（617nm荧光发射）和5.30±0.06 ms（591nm荧光发射）;
　　(4)通过煅烧碳酸盐前躯体获得了(Gd，Lu)AG∶RE3+绿色(RE=Tb)、黄色（RE=Ce）和白色(RE=Dy)三类荧光粉。深入分析了煅烧温度（1000-1500℃）和Lu/RE含量对物相演变、颗粒形貌、荧光激发/发射、荧光量子效率和荧光寿命的影响。发现三者的荧光猝灭浓度分别约为10.0、1.0和2.5 at％，明确了各自的荧光猝灭机理。与RE3+掺杂YAG和LuAG相比，本工作所得(Gd，Lu)AG∶RE3+荧光粉不仅具有高的理论密度，其优越性还体现在:1500℃煅烧所得[(Gd0.9Lu0.1)0.9Tb0.1]AG绿色荧光粉具有优异的内部量子效率(98.9％)和外部量子效率(78.5％);[(Gd0.9Lu0.1)0.99Ce0.01]AG黄色荧光粉的荧光强度高于(Lu0.99Ce0.01)AG并与(Y0.99Ce0.01)AG相当，但其发射光谱明显红移，故可满足暖光LED照明所需。Ce3+发射峰红移是其5d轨道重心位置和晶体场劈裂综合作用的结果;巧妙利用Gd3+→Dy3+有效能量传递同时显著提高了Dy3+的蓝光（483nm）和黄光(584nm)发射，且[(Gd0.8Lu0.2)0.975Dy0.025]AG在275nm激发下（Gd3+的8S7/2→6IJ跃迁峰位、间接激发Dy3+）的483 nm荧光强度为352nm激发下（Dy3+的6H15/2→4I11/2+4M15/2+6P7/2跃迁峰位、直接激发Dy3+）(Y0.975Dy0.025)AG荧光粉的3倍、(Lu0.975Dy0.025)AG的6倍。(Gd，Lu)AG∶Dy3+发光的色坐标为(0.33，0.35)，为理想的白光;
　　(5)经1300℃煅烧碳酸盐前躯体获得了[(Gd0.8Lu0.2)0.9-xTb0.1Eux]AG和[(Gd0.8Lu0.2)0.99-xCe0.01Tbx] AG两类双激活离子共掺杂的新型荧光粉。对于[(Gd0.8Lu0.2)0.9-xTb0.1Eux]AG，Eu3+在592nm处的橙红色发光因Gd3+→Eu3+和Tb3+→Eu3+能量传递而显著增强。确定x=0.03时的能量传递效率高达82％，而能量传递机制为电偶极子-四偶极子互作用。通过改变Tb3+/Eu3+含量实现了样品绿-黄-橙荧光色的有效调控。发现545和592 nm荧光寿命均随Eu含量增加而缩短。对于[(Gd0.8Lu0.2)0.99-xCe0.01Tbx]AG，利用Gd3+→Ce3+和Tb3+→Ce3+能量传递显著提高了Ce3+在～570nm处的黄光发射，发现能量传递的方式为电多极子互作用;
　　(6)以尿素为沉淀剂、采用均相沉淀合成前驱体，经后续煅烧获得了[(GdxLu1-x)0.95Eu0.05]AG红色荧光粉的均匀球形颗粒。系统研究了合成条件的影响，掌握了尺寸可控球形颗粒的合成技术。发现当Al(NO3)3与NH4Al(SO4)2的摩尔比约为1.0时可获得均匀的球形颗粒，且颗粒尺寸随尿素浓度增加而减小。发现大尺寸颗粒呈现更优异的荧光性能和更短的荧光寿命。Gd3+含量(x=0.1-0.4)不显著影响荧光颗粒的形貌、发射峰位和荧光寿命，但荧光强度却因Gd3+→Eu3+能量传递而随Gd含量增加而提高;
　　(7)采用碳酸盐共沉淀技术合成前躯体，并经适当煅烧获得了颗粒分散良好的(Gd，Lu)AG∶Yb3+/RE3+（RE=Tm、Er及Ho）石榴石新型上转换发光材料。Lu3+掺杂在稳定石榴石晶格的同时显著提高材料的理论密度。在978 nm激光激发下，(Gd，Lu)AG∶Yb3+/RE3+体系分别呈现良好的蓝光(RE=Tm)和绿光(RE=Er、Ho)发射。发现上转换发光过程可用三光子(RE=Tm)和二光子(RE=Er、Ho)机制进行合理解释。材料的上转换发光强度均随合成温度升高而增大、随Lu含量增加而降低。

目录

声明

摘要

第1章 绪论

1．1 引言

1．2 发光材料概述

1．2．1 发光材料的定义

1．2．2 发光材料的分类

1．2．3 发光材料的结构特征及发光机理

1．3 稀土发光材料

1．3．1 稀土元素的电子层结构及价态

1．3．2 镧系收缩

1．3．3 稀土元素的基态电子排布及光谱项

1．3．4 三价稀土元素的能级跃迁

1．3．5 上转换稀土发光材料

1．3．6 稀土发光材料的优点

1．3．7 稀土发光材料的性能表征

1．4 微纳米荧光颗粒的发光特性

1．4．1 谱线红移或蓝移

1．4．2 谱线宽化和新发光峰

1．4．3 猝灭浓度的改变

1．4．4 发光效率和荧光寿命的变化

1．5 石榴石系稀土发光材料的研究进展及制备方法

1．5．1 高温固相法

1．5．2 沉淀法

1．5．3 溶胶-凝胶法

1．5．4 燃烧法

1．5．5 微波法

1．5．6 喷雾热解法

1．5．7 水(溶剂)热法

1．6 本论文的选题意义及主要研究内容

参考文献

第2章 钆铝石榴石(Gd3Al5O12)的稀土掺杂晶格稳定化

2．1 引言

2．2 钆铝石榴石的Lu3+掺杂晶格稳定化

2．2．1 实验部分

2．2．2 结果与讨论

2．2．3 本节小结

2．3 钆铝石榴石的Tb3+-Yb3+和Y3+掺杂晶格稳定化

2．3．1 实验部分

2．3．2 结果与讨论

2．3．3 本节小结

参考文献

第3章 Gd2O3-Al2O3二元系中单斜(GdAM)、钙钛矿(GdAP)、石榴石(GdAG)相的合成、Eu3+掺杂及荧光性能

3．1 引言

3．2 GdAG：Eu3+的晶格稳定化及(Gd，Lu)AG：Eu3+的荧光性能

3．2．1 实验部分

3．2．2 结果与讨论

3．2．3 本节小结

3．3 GdAM：Eu3+、GdAP：Eu3+、(Gd0．9Lu0．1)AG：Eu3+红色荧光粉的合成及发光行为

3．3．1 实验部分

3．3．2 结果与讨论

3．3．3 本节小结

参考文献

第4章 Ce3+、Tb3+、Dy3+掺杂(Gd，Lu)AG高效荧光粉的开发与荧光性能

4．1 引言

4．2 利用Gd3+→Dy3+能量传递显著增强(Gd，Lu)AG：Dy3+体系荧光发射

4．2．1 实验部分

4．2．2 结果与讨论

4．2．3 本节小结

4．3(Gd，Lu)AG：Ce3+黄色荧光粉体的开发及性能研究

4．3．1 实验部分

4．3．2 结果与讨论

4．3．3 本节小结

4．4 (Gd，Lu)AG：Tb3+绿色荧光粉的合成及荧光性能和荧光机理研究

4．4．1 实验部分

4．4．2 结果与讨论

4．4．3 本节小结

参考文献

第5章 Tb3+／Fu3+，Tb3+／Ce3+共掺杂(Gd，Lu)AG的共沉淀合成，荧光性能及能量传递效应

5．1 引言

5．2 Tb3+／Eu3+共掺杂(Gd，Lu)AG体系的荧光行为及能量传递

5．2．1 实验部分

5．2．2 结果与讨论

5．2．3 本节小结

5．3 Tb3+／Ce3+共掺杂(Gd，Lu)AG体系的荧光行为及能量传递

5．3．1 实验部分

5．3．2 结果与讨论

5．3．3 本节小结

参考文献

第6章 (Gd，Lu)AG：Eu3+球形粉体的均相沉淀合成及其荧光性能

6．1 引言

6．2 实验部分

6．2．1 实验原料与试剂

6．2．2 [(GdxLu1-x)0．95Eu0．05]AG球形颗粒合成

6．2．3 样品表征

6．3 结果与讨论

6．3．1 (Gd，Lu)AG：Eu3+球形粉体合成

6．3．2 尿素浓度对颗粒形貌特征及荧光性能影响

6．3．3 Gd3+掺杂对颗粒形貌特征及荧光性能的影响

6．4 本章小结

参考文献

第7章 Yb3+／RE3+共掺杂(Gd，Lu)AG新型上转换发光材料的开发(RE=Tm，Er及Ho)

7．1 引言

7．2 Yb3+／Tm3+共掺杂(Gd1-xLux)AG新型荧光材料的合成与表征

7．2．1 实验部分

7．2．2 结果与讨论

7．2．3 本节小结

7．3 Yb3+／Er3+共掺杂(Gd1-xLux)AG新型荧光材料的合成与表征

7．3．1 实验部分

7．3．2 结果与讨论

7．3．3 本节小结

7．4 Yb3+／Ho3+共掺杂(Gd1-xLux)AG新型荧光材料的合成与表征

7．4．1 实验部分

7．4．2 结果与讨论

7．4．3 本节小结

参考文献

第8章 结论

攻读博士期间发表文章、所获奖励及参与项目

致谢